181621. lajstromszámú szabadalom • Herbicid hatóanyagként tiolkarbamát-, klór-acetanilid-, triazin és karbamid-tipusú herbicidek közül legalább két különböző herbicid hatóanyagot és diklór-acetamid-típusú antidotumot tartalmazó herbicid készítmények
11 181621 12 V. táblázat folytatása A vegyület sorszáma X n Rj R2 A vegyület elnevezése Fizikai állandó 15. oxigén í pentilén N-(diklór-acetil)-l-oxa-5-aza-spiro-[5,5]-undekán Op.: 111—112 °C 16. oxigén í 1 '-metil-pentilén , N-(diklór-acetil)-ll-metil-l-oxa-5-aza-spiro-[5,5]-undekán Op.: 135—138 °C 17. oxigén í 3'-metil-pentilén N-(diklór-acetil)-9-metil-1-oxa-5-aza-spiro-[5,5]-undekán Op.: 115—118 °C 18. oxigén í buti lén N-(diklór-acetil)-l-oxa-5-aza-spiro-[5,4]-dekán Op. : 62—64 °C 19. oxigén í hexilén N-(diklór-acetil)-l-oxa-5-aza-spiro-[5,6]-dodekán n^J: 1,5012 Az V. táblázatból látható, hogy az új származékok többsége szilárd, kristályos vegyület, csak néhányuk olyan, amely szobahőmérsékleten folyadék. Az (1) általános képletű vegyületek előállítása a savamid-típusú vegyületek előállítására a szakirodalomban ismertetett módszerekkel történhet. Legelterjedtebb ezek közül egy (III) általános képletű gyűrűs amin- 25 nak — R,, R2, X és n a korábban megadott jelentésű — vagy valamilyen sójának acilezése diklór-ecetsavval, ennek kloridjával, anhidridjével vagy észterével adott esetben valamilyen inert oldószeres közegben, savmegkötőszer jelenlétében [2 350 547. sz. és 2 350 800. sz. 30 NSZK-beli szabadalmi leírás; W. R. Vaughan & al.: J. Org. Chem. 26, 145—8 (1961)]. Inert oldószerként alkalmazható valamilyen keton (például aceton, metil-etil-keton), vagy valamilyen alifás szénhidrogén (például hexán), vagy valamilyen aromás szénhidrogén (például benzol, toluol, xilol, klór-benzol, nitro-benzol), de alkalmazható dietil-éter, vagy dimetil-szulfoxid, illetve klórozott alifás szénhidrogén (például metilén-klorid, szén-tetraklorid). Az acilezés lefolytatható inert oldószer ^léikül is. Savmegkötőszerként alkalmazhatók szerves bázisok (például trietil-amin, trimetil-amin, piridin, N,N-dimetil-anilin), de alkalmazhatók szervetlen bázisok is (alkáli-karbonátok, alkáli-hidrogén-karbonátok, alkálilúgok vagy ezek vizes oldatai). Az acilezés hőmérséklete —50—160 °C közötti, előnyösen —20—40 °C között lehet. A (III) általános képletű kiindulási aminok öt- vagy 50 hattagú, egy nitrogénatomot és egy oxigén- vagy kénatomot tartalmazó heterociklusos vegyületek, amelyek előállítását a szakirodalomban többen is leírták [például E. D. Bergman & al. : J. Am. Chem. Soc. 75, 358—61 (1953); J. B. Doughly & al.: J. Am. Chem. Soc. 72, 55 2866—7 (1950); W. H. Wateuebe: J. Am. Chem. Soc.79, 2833—6 (1957)]. Mind az öttagú, mind a hattagú gyűrűs aminok előállíthatok a megfelelő hidroxi-alkil-amin vagy merkapto-alkil-amin, vagy annak hidrokloridja és a megfelelő karbonil vegyület reagáltatásával oldószer- 60 ben vagy anélkül, katalizátor jelenlétében vagy anélkül, szobahőmérsékleten, vagy emelt hőmérsékleten a keletkező víz elvonásával vagy anélkül. Katalizátorként alkalmazhatók bázikus katalizátorok (pl. alkálifém-karbonátok), vagy savas katalizátorok (pl. hidrogén-klorid, hidrogén-bromid, p-toluol-szulfonsav). Oldószerként számításba jöhetnek alifás szénhidrogének 20 (pl. hexán, petroléter), azok halogénezett származékai (pl. metilén-klorid, szén-tetraklorid), aromás szénhidrogének (pl. benzol, toluol, xilol) vagy azok származékai (pl. klór-benzol, nitro-benzol), de éterek is vagy a reagáló karbonil vegyület feleslege. A reakcióhőmérséklet 20 — 200 C között lehet. Ilyen módon öttagú ciklusos aminokat lehet előállítani aziridin és a megfelelő karbonil-csoportot tartalmazó vegyület reagáltatásával kénhidrogén jelenlétében. Az (I) általános képletű vegyületek egy másik előállítási lehetősége szerint az N-diklór-acetilezett hidroxi-alkil-amint vagy merkapto-alkil-amint, illetve ezek hidrokloridjait reagáltatjuk a megfelelő, karbonil-csoportot tartalmazó vegyülettel a már részletezett reakció- 35 körülmények között. Ismét másik előállítási lehetőség, hogy a megfelelő heterociklusos aminok N-nitrozo származékát reagáltatjuk diklór-acetil-kloriddal (2 035 796. sz. NSZK szabadalmi leírás ; K. L. Hebenbrock & al. : Justus Liebig: Ann. Chem. 1972, 765, 78—93). 40 Az N-acilezett heterociklusos amidok előállíthatok úgy is, hogy a megfelelő amino-alkoholból és karbonil-csoportot tartalmazó vegyületből képződő Schififbázist diklór-acetil-kloriddal íeagáltatjuk az előzőek- 45 ben részletezett reakciókörülmények között [M. Businelli : 11 Farmaco (Pavia) Ed. Sei. 10.127—34 (1955)]. Az (I) általános képletű vegyületek előállítását az itt következő példák szemléltetik. 1. példa N-(Diklór-acetil)-1-oxa-4-aza-spiro-[4,5]-dekán előállítása (1. sz. vegyület) 64 g (0,645 mol) ciklohexanont és 30 g (0,491 mol) etanol-amint 100 ml benzolban a keletkező víz folyamatos kidesztillálása mellett forralunk addig, amíg 8,8 ml víz desztillál ki. A reakcióelegyet ezután lehűtjük, 55 g 40 súly%-os vizes nátrium-hidroxid-oldatot (0,55 mól) adunk hozzá, majd külső sós-jeges hűtés mellett 74 g (0,5 mol) diklór-acetil-kloridot csepegtetünk bele. 65 Az adagolás befejezése után szobahőmérsékleten két 6
