181450. lajstromszámú szabadalom • Eljárás auron-származékok előállítására

7

181450

8

6. példa

(Zyy -karboxi-2-benzilidén-5-metoxi-benzofuran-3(2H)-on előállítása

6,0 g (0,036 mól) 5-metoxi-benzofuran-3(2H)-ont [Annalen 405, 281, (1914)] és 5,4 g (0,036 mól) 3-karboxí-benzaldehidet [J. Chem. Soc. 4778 (1952)] 50 ml dioxánban oldunk és hozzáadunk 10 ml tömény sósavat. A kapott sárga oldatot 2 órán át visszafolyatás közben forraljuk. Lehűtés és 20 ml viz hozzáadása után sárga csapadék válik ló. A kivált anyagot ecetsavból átkristályosítjuk. A kapott sárga túkristályos termék 252—254 C*-on olvad, kitermelés; 58%.

7—36. példa

Az alábbi vegyületeket a 6. példában megadott módon állítjuk elő a megfelelő benzofuranonból és benzaldehidből kiindulva;

(Z)-2'-karboxi-2-benzilidén-6-metoxi-benzofuran-3(2H)-on. olvadáspont: 217—220 C* (bomlik), kitermelés 40%; (Z)-3'-karboxi-2-benzilidén-6-metoxi-benzofuran-3(2H)-on, olvadáspont: 258—260 CT (bomlik), kitermelés 70%; (Z)-4'-karboxi-2-benzilidén-6-metoxi-benzofuran-3(2H)-on, olvadáspont: 273—275 C* (bomlik), kitermelés 70%; (Z)-3'-karboxi-2-benzilidén-5-metil-benzofuran-3(2H)-on, olvadáspont: 264—265 C\ kitermelés 68%; (Z)-3'-karboxi-2-benzilidén-6-metil-benzofuran-3(2H)-on, olvadáspont: 263—264 C\ kitermelés 51%; (Z)-4'-karboJci-2-beiizilidén-6-metil-benzofuran-3(2H)-on, olvadáspont: 288—289 C', kitermelés 57%;

(Z)-3‘ -kar boxi-4' -hidroxi-2-benzilidén-6-metil-benzofuran-3(2H)-on, olvadáspont: 290—291 CT, kitermelés 62%; (Z)-3'-karboxi-4'-hidroxi-2-benzüidén-benzofuran-3(2H)on, olvadáspont: 268—270 C', kitermelés 56%; (Z)-4'-karboxi-2-benzilidén-benzofuran-3(2H>on, olvadáspont: 274—275 C*. kitermelés 83%;

(Z)-3'-karboxi-2-benzilidén-6-klór-benzofuran-3(2H>-on, olvadáspont: 278—280 CT, kitermelés 58%;

(Z)-2'-karboxi-2-benzilidén-5-klór-benzofuran-3(2H)-on, olvadáspont: 205—206 CT, kitermelés 32%;

(Z)-3'-karboxi-2-benzilidén-5-klór-benzofuran-3(2H)-on, olvadáspont: 286—288 CT, kitermelés 72%; (Z)-4'-karboxi-2-benzilidén-5-klór-benzofuran-3(2H)-on, olvadáspont;.300 C\ kitermelés 57%; (Z>3'-karboxi-2-benzilidén-5-etil-benzofuran-3(2H)-on, olvadáspont: 252 C, kitermelés 34%; (Z)-3'-karboxi-2-benzilidén-benzofuran-3(2H)-on, olvadáspont: 259—260CT, kitermelés 57%; (Z)-4'-[(E)-karboxivinil]-2-benzilidén-5-metil-benzofuran-3(2H)-on, olvadáspont: 275—276 CT, kitermelés 90%; (Z)-3'-karboxi-2-benzilidén-5-ciklohexil-benzofuran-3(2H)-on, olvadáspont: 252—253 CT, kitermelés 49%;

(Z)-4'-karboxi-2-benzilidén-6-klór-benzofuran-3(2H)-on, olvadáspont,. 300 CT, kitermelés 70%; (Z)-2'-karboxi-2-benzilidén-6-klórbenzofuran-3(2H)-on, olvadáspont: 184 C, kitermelés 51%; (Z)-4’[(E)-2-karboxivinil]-2-benzilidén-6-hidroxi-beiizofuran-3(2H)-on, olvadáspont: .300 CT (bomlik), kitermelés 57%;

(Z)-3'-karboxi-2-benzüidén-6-hidroxi-benzofuran-3(2H)-on, olvadáspont: 320 CT (bomlik), kitermelés 49%; (Z)-2'-karboxi-2-benzilidén-6-hidroxi-benzofuran-3(2H)-on, olvadáspont: 282—283 C', kitermelés 52%;

(Z)-4'-[(E)-2-karboxivinil]-2-benzilidén-5,7-diklór-benzofuran-3(2H)-on, olvadáspont:.300 (T, kitermelés 30%; (Z)-3‘-[(E)-2-karboxivinil]-2-benzilidén-5,7-dik lór-benzofuran-3-(2H)-on, olvadáspont: 300 CT, kitermelés 47%; (Z)-3'-[(E)-2-karboxivinil]-2-benzilidén-6-hidroxi-bcnzofuran-3-(2H)-on, olvadáspont;. 300 C*, kitermelés 72%; (Z)-3'-[(E)-2-karboxivinil]-2-benzilidén-5-metoxi-benzofuran-3(2H)-on, olvadáspont: 242 CT, kitermelés 71%; (Z)-3'-karboxi-2-benziÜdén-nafto[l ,2-b]furan-3(2H)-on, olvadáspont: 276—278 C\ kitermelés 48%; (Z)-3’-[(E)-2-karboxivinil]-2-benzilidén-nafto[l,2-b]furan-3(2H)-on, olvadáspont: 28pC, kitermelés 49%; (Z)-3'-karboxi-2-benzilidén-4-hidroxibenzofuran-3(2H)-on, olvadáspont: 285—287 (T, kitermelés 32%; (Z>2'-karboxi-2-benzilidén-5,7-dibróm-4-hidroxi-benzofuran-3(2H)-on, oNadáspont: 258—260 C.

37. példa

(Z)-4'-(5-tetrazolil)-2-benzilidén-5-klór-benzofuran-3(2H)-on előállítása

13,1 g (0,1 mól) 4-ciano-benzaldehidet, 6,2 g (0,1 mól) etilénglikolt es 19,0 g (0,1 mól) toluol-4-szulfonsavat Dean Stark készülékben 8 órán át 100 ml benzollal visszafolyatás közben forralunk. A reakcióelegyet a benzol ledesztillálásával szárazra pároljuk, a kapott 4-ciano-(2-l,3-dioxolán)-benzolt (színtelen viaszszerü anyag; op.: 44—45 C) további tisztítás nélkül alkalmazzuk a következő reakcióban.

A fenti dioxalánt (17,0 g, 0,1 mól), 6,5 g (0,1 mól) nátriumazidot és 6,5 g (0,15 mól) lítiumkloridot 8 órán át 100 ml 2-metoxi-etanollal visszafolyatás közben forraljuk. A szuszpenziót 5 M sósavat tartalmazó jégre öntjük. Állás után az oldatból 4-(5-tetrazolil)-benzaldehid válik id (op.: 200 CT), kitermelés 83%.

A kapott benzaldehidet a 6. példában megadott módon

5-klór-benzofuran-3(2H)-onnal (Annalen, 2924, 405, 346) reagáltatjuk. A kapott cím szerinti vegyület dimetilformamidból való átkristályositás után 260 CT-on olvad (bomlás), a kitermelés 68%.

38—41. példa

Az alábbi vegyületeket a 37. példában megadott módon állítjuk elő a megfelelő dano-benzaldehidből és benzofuranonból kiindulva:

(Z>3'-(5-tetrazolil>2-benzilidén-5-mctoxi-benzofuian-3(2H)-on olvadáspont: 278—280 CT (bomlik), kitermelés 75%; (Z)-4'-(5-Tetrazolil)-2-bcnzilidén-6-hidroxi-ben2ofuran-3(2H)-on, olvadáspont: 300 C (bomlik), kitermelés 78%; (Z)-4'-(5-tetrazolil)-2-benzilidén-5-metoxi-benzofuran-3(2H)-on, olvadáspont: 268—270 C* (bomlik), kitermelés 62%; (Z)-3'-(5-tetrazolil>2-benzilidén-5,7-diklór-benzofuran-3-(2H)-on, olvadáspont: 283—285 C* (bomlik), kitermelés 54%.

42. példa

(Z>3'-(5-tetrazolil)-2-benzilidén-5-etil-bénzofuran-3(2H)-on előállítása

3,4 g (0,02 mól) 5-etil-benzofuran-3(2H)-ont [J. Indian Chem. Soc. 42,20 (1965)] és 2,62 g (0,02 mól) 3-dano-benzal-5

10

15

20

25

30

35

40

45

»

55

60

65

4