181427. lajstromszámú szabadalom • Eljárás diklór-benzol-származékok előállítására
3 181427 4 egység közötti dielektromos állandójú, halogénezett közömbös szerves oldószer és 1—4 szénatomos alifás karbonsav dimetilamidja elegyét használjuk, és a klórozást 0—20% feleslegben vett szulfuril-kloriddal végezzük, a 3,5-diklóiantranilsav elkülönítését víz hozzáadásával hajtjuk végre és a 2,4,6-triklór-anilint tartalmazó szerves fázist előnyösen egy következő klórozási reakcióhoz felhasználjuk, a 3,5-diklórantranilsav diazotálását szintén 1—4 szénatomos alifás karbonsav dimetil-amidja jelenlétében végezzük, a diazónium - vegyület elbontásához valamely glikolt, előnyösen etilénglikolt alkalmazunk, az elbontást legfeljebb 1,7 Debye egységnek megfelelő dielektromos állandójú, a vizes-alkoholos reakcióeleggyel azeotrop elegy et képező aromás szénhidrogén, előnyösen benzol jelenlétében, 60—100 °C-on hajtjuk végre A szakember számára meglepő, hogy a találmány szerinti eljárás alkalmazásával rendkívül tiszta, 235—237 °C-on olvadó 3,5-diklór-antraniIsavat, illetve 190—191 °C olvadáspontú 3,5-diklór-benzoesavat kapunk, szemben az ismert eljárásokkal előállítható, 228 "C-on, illetve 179—181 °C-on olvadó megfelelő termékekkel. A találmány szerinti eljárás klórozási lépésénél 1,1—2,2 Debye egység közötti dielektromos állandójú, halogénezett közömbös szerves oldószerként, illetve hígítószerként például diklór-metánt, kloroformot, metil-kloroformot, diklór-etánt, bróm-benzolt, diklór-benzolt, dibróm-benzolt, triklór-etilént, perklór-etilént stb. vagy ezek elegyeit alkalmazzuk. Az 1—4 szénatomos alifás karbonsav dimetil-amidjaként például N,N-dimetil-formamidot vagy N,N-dimetil-acetamidot használunk. Legfeljebb 1,7 Debye egységnek megfelelő dielektromos állandójú, a vizes-alkoholos reakcióeleggyel azeotrop elegyet képező aromás szénhidrogénként célszerűen benzolt, toluolt vagy xilolt alkalmazunk. A klórozási reakciónál általában 0—20%-os feleslegben vesszük a szulfuril-kloridot. A találmány szerinti eljárás klórozási lépésénél az alkalmazott reakcióelegy könnyen keverhető, és így a szulfuril-klorid adagolása során a kívánt reakcióhőmérséklet jól tartható, s a melléktermékként képződő 2,4,6-triklór-anilin a 3,5-diklór-antranilsav vizes kicsapása után is oldatban marad, s az értékes terméket nem szennyezi. A 2,4,6-triklór-anilint a szerves fázisból például bepárlással elkülöníthetjük. A találmány szerinti eljárás előnyös foganatosítási módja szerint úgy járunk el, hogy a 2,4,6-triklór-anilint tartalmazó szerves fázist egy következő klórozási reakcióhoz ismét felhasználjuk. Ekkor az egyébként 73—75%-os termelés mintegy 10%-kal növekszik anélkül, hogy a képződő 3,5-diklór-antranilsav tisztasága romlana. A találmány szerinti eljárást előnyösen az ábrán vázolt berendezésben hajtjuk végre. Az 1 keverős készülékbe adagoljuk az antranilsavat, a halogéntartalmú inert hígítószert — célszerűen például diklór-etánt — és dimetil-formamidot. Hűtés után a reakcióelegyet a 2 duplafalú tankreaktorba vezetjük és ebbe adagoljuk a 3 tartályból a szulfuril-kloridot. A reakcióelegy tartózkodási ideje 5—55 perc. Ezt követően a reakcióelegy a 4 keverős készülékbe, majd víz hozzáadása után az 5 centrifugára kerül. A centrifuga-nedves anyagot kívánt esetben megszáritjuk, vagy szárítás nélkül a 6 keverős készülékbe kerül, ahonnan víz, nátrium-hidroxid, dimetil-formid és nátrium-nitrit hozzáadása után az oldatot a 7 diazotálóban levő hígított sósavba csurgatjuk. A diazónium vegyületet a 8 reaktorban alkohol hozzáadása után, benzol jelenlétében forraljuk, majd 5—75 perc tartózkodási idő után, hűtjük és a kristályokat a 9 centrifugán szeparáljuk. Az 5 centrifugából kikerülő vizes-hígítószeres elegy elválasztása után a diklóretános oldatot közvetlenül vagy tisztítás után visszavezetjük az / keverős készülékbe úgy, hogy friss oldószerrel beállítjuk az eredeti koncentrációt. A találmány szerinti eljárásnak az ismert eljárásokhoz képest számos előnye van. Lényegesen tisztább 3,5-diklór-antranilsav és 3,5-diklór-benzoesav állítható elő, s a klórozáshoz használt hígítószer többszöri felhasználásával a termelés mintegy 10%-kal növelhető. Az ismert eljárásoknál veszendőbe menő 2,4,6-diklór-anilin elkülöníthető, s hasznosításával a találmány szerinti eljárás gazdaságossága növelhető. Nincs szükség nagy feleslegű szulfuril-klorid alkalmazására, s feleslegessé válik az ismert klórozó eljárásnál elengedhetetlen lúgos elfőzés, derítés és savas kicsapás. A diazóniumsó elfőzése során használt aromás szénhidrogén biztosítja a stabil hőmérsékletet, valamint azt, hogy gyantáskátrányos termékek ne szennyezzék a képződő 3,5-diklór-benzoesavat. A találmány szerinti eljárást az alábbi példákkal részletesen ismertetjük. 1. példa Az 1 készülékben összekeverünk 300 kg dimetil-formamidot, 274,2 kg (2,0 kmól) antranilsavat és 16001 diklór-etánt és az elegyet 10°C-ra hűtjük. Az oldatot a 2 duplafalú tankreaktorba adagoljuk — ezzel egyidőben — a 3 tartályból 355,51 (4,4 kmól) szulfuril-kloridot adagolunk. A reakcióelegy tartózkodási ideje: 25 perc. A reaktor hőmérséklete 20 °C. Ezután a reakcióelegyhez a 4 keverős készülékben 10001 vizet adagolunk és az 5 centrifugán a kristályokat szeparáljuk. A centrifuganedves 3,5-diklór-antranilsavat 14951 vízzel a 6 keverős készülékbe tesszük, ezt követően 173 kg 40%-os nátrium-hidroxid oldatot és 1151 dimetil-acetamidot adagolunk. Az oldódást követően 118,5 kg (1,72 kmól) nátrium-nitrit 4831 vízzel készült oldatát adjuk hozzá és az oldatot 5 °C alá hűtjük. Közben a 7 diazotálóba 8051 tömény sósavat mérünk és 0 °C-ra történő hűtés után a 6 készülékben levő 3,5-diklór-antranilsav-nátriumsó-oldatot beadagoljuk. A reaktor hőmérséklete 0—5 °C, amelyet 300 kg jég adagolásával biztosítunk. Tartózkodási idő 20 perc. Ezt követően 17 kg karbamidot adagolunk hozzá, majd a 8 reaktorban 3221 víz, 1041 etilén-glikol, 4-kg réz-szulfát és 3001 benzol elegyébe csurgatjuk az elegy forráspontján. Tartózkodási idő: 20 perc. A 20 °C-ra hűtött reakcióelegyet a 9 centrifugán szüljük. 292,8 kg 3,5-diklór-benzoesavat kapunk (antranilsavra számított termelés: 76,6%). O.p.: 189—91 °C (irodalmi: 178—181 °C). Analízis a C7H4C1202 képlet (ms.: 191,01) alapján: számított: C: 44,01% H: 2,11% Cl: 37,12% talált: C: 44,95% H: 1,98% Cl: 37,20%. A 3,5-diklór-antranilsav olvadáspontja: 235—237 “C (irodalmi: 234—5 °C). Analízis a C7H5C12N02 képlet (ms.: 206,03) alapján számított: C: 40,81% H: 2,45% N: 6,80% talált: C: 41,22% H: 2,20% N: 6,77%. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
