181328. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 7(E), 9(Z)-alkadienol-származékok előállítására
3 18X328 4 Az utóbbiakból p-toluol-szulfonsavkloriddal a tozilátokat kapták, amelyeket l-bróm-4(E)-nonen-6-in és l-bróm-4(Z)-nonen- 6-in elegyévé alakítottak. A brómvegyületeket dilítium-tetraklór-kuprát jelenlétében 3-[(l-etoxi)-etoxi]-propil-lítiummal reagáltatták, majd savas hidrolízis után a szintézisben szükséges 7(E)-dodecen-9-in-l-olt frakcionált kristályosítással választották el a 7(Z) konfigurációjú sztereoizomerjétó'l. Az alkoholból trimetil-szilil-kloriddal szilil-étert képeztek, amelyet bisz(3-metil-2-butil)-boránnal reagál ta tva, ecetsavas kezelés után a 7(E),9(Z)-dodecen-l-olt kapták. A vegyület ecetsavanhidriddel végzett acilezése a 7(E),9(Z)-dodekadienil acetátot adta. A szintézis a drága reaktánsok (pl. lítium-alumíniumhidrid, dialkil-borán, trimetil-szilil-klorid) és a speciális reakciókörülményeket igénylő reakciólépések miatt nem gazdaságos. E. Negishi és A. Abramovitch (Tetrahedron L., 1977, 411) kiindulási vegyületként 2-oktin-l-olt használtak. A vegyületet az 1,3-diamino-propán káliumsójával ún. „acetilén zipper” reakciónak alávetve 7-oktin-l-olt kaptak, amelyet ecetsavanhidriddel acileztek. Az acetátot bisz-(3-metil-2-butil)-boránnal kezelve 8-acetoxi-l-oktenil-bisz(3-metil-2-butil)-boránt kaptak, amelyet az 1-butin lítium sójával reagáltatva, majd jóddal, nátrium-acetáttal, hidrogén-peroxiddal kezelve a 7(E)-dodecen-9-in-l-ol acetátját állították elő. A vegyület szén-szén hármas kötésére diziamil-boránt addicionálva, majd ecetsavval, azt követően hidrogén-peroxiddal kezelve 7(E),9(Z)-dodekadienil acetátot nyertek. A szintézis a drága kiindulási anyagok és reaktánsok (diziamilborán, alkil-lítium) alkalmazása miatt nem gazdaságos. C. Descoins és munkatársai (Bul. Soc. Chim. France, 1977, 941) a 7(E),9(Z)-dodekadienil-acetátot l-ciklopropil-2-pentin-l-ólból szintetizálták. A karbinolt dikobalt-oktakarbonillal komplexálták, majd hidrogén-bromid-cink-bromid rendszerrel l-bróm-3(E)-okten-5-inné rendezték át. A bromidot rézsók jelenlétében 4-tetrahidropiranil-oxi-butilklorid magnézium vegyületével reagáltatva a 7(E)-dodecén-9-in-l-ol tetrahidropiranil-éterét kapták, amelyet savval katalizált reakcióban 7(E)-dodecen-9-in-l-ollá hidrolizáltak. Az utóbbit katalitikus hidrogénezéssel 7(E),9(Z)-dodekadién-i-ollá redukálták, majd a redukált termék acilezése útján jutottak a célvegyülethez. C. Descoins és munkatársai egy másik eljárásukhoz l-hepten-4-in-3-olt használtak kiindulási anyagul. A vegyületet trietil-ortoacetáttal reagáltatva etil[4(E)-nonen-6-in-oátot] kaptak, amelyet lítium-alumínium-hidriddel redukálva 4(E)-nonen-6-in-ollá alakítottak. Az alkoholt tozilezték, majd a tozilátból lítium-bromiddal l-bróm-4(E)-nonen-6-int állítottak elő. A brómvegyületet kapcsolták az l-[l-(etoxi)-etoxi]-2-bróm-etán magnézium vegyületével. A képződött 7(E)-nonen-6-in-l-olt ecetsavanhidriddel acilezték, majd az acetátot dialkil-boránnal redukálva kapták a célvegyületet. C. Descoins és munkatársainak fenti két eljárása költséges és nehezen hozzáférhető kiindulási anyagból és reaktánsokból álhtja elő a kívánt vegyületet, így nem gazdaságos. 2 Újabban a 7(E),9(Z)-dodekadienil-acetát előállítására G. Cassani és munkatársai (Tetrahedron L. 1980, 3497) közöltek eljárást. A szintézisben 2(E),4(Z)-heptadien-l-olból indultak ki, amelyet ecetsav-kloriddal acileztek, majd az acetátot kapcsolták az l-hidroxi-5-klór-pentán tetrahidropiraniléteréből képzett magnéziumvegyületekkel dilítium-tetrakloro-kuprát jelenlétében. A reakcióban képződött 7(E),9(Z) - dodekadién-1 -ol te trahidropiranil-éterét ecetsav-klorid/ecetsav eleggyel alakították 7(E),9(Z)-dodekadienil-acetáttá. A szintézis a nagyon költséges kiindulási anyag miatt nem előnyös. Kutatásaink során célul tűztük ki az (I) általános képletű, értékes rovarcsalogató hatású vegyületek egyszerű, gazdaságosabb és könnyen megvalósítható előállítási eljárásának kidolgozását. Az találtuk, hogy az (I) általános képletű vegyületek gazdaságosan előállíthatok oly módon, hogy a) valamely (II) általános képletű nonanálszármazékot — a képletben R2 jelentése a fent megadott — célszerűen apoláros oldószerben, katalitikus mennyiségű sav jelenlétében alifás alkohollal reagáltatunk, a kapott (III) általános képletű dialkoxi-nonán-származékot - a képletben R3 és R4 egymástól függetlenül 1—5 szénatomos alkilcsoportot vagy együttesen etiléncsoportot jelent, R2 jelentése a fent megadott - halogénnel reagáltatunk, előnyösen aprotikus oldószerben, —10,°C és +25 °C közötti hőmérsékleten, a kapott (IV) általános képletű 2-halogén-l,l-dialkoxi-nonán-származékot - a képletben R2, R3 és R4 jelentése a fent megadott — bázissal az (V) általános képletű nonénszármazékká — a képletben R2, R3 és R4 jelentése a fent megadott - alakítjuk előnyösen oldószerben, a nonánszármazékot savval kezeljük, a kapott (VI) általános képletű nonenálszármazékot — a képletben R2 jelentése a fent megadott — bázis jelenlétében a (VII) általános képletű alkil-trifenilfoszfónium-halogeniddel reagáltatjuk — a képletben R2 jelentése a fent megadott, X- halogenid-iont jelent — apoláros vagy dipoláros oldószerben, inertgáz-atmoszférában, végül kívánt esetben a kapott (I) általános képletű vegyületet a reakcióelegytől elkülönítjük; vagy b) valamely (III) általános képletű dialkoxi-nonán-származékot — a képletben R3 és R4 egymástól függetlenül 1-5 szénatomos alkilcsoportot vagy együttesen etiléncsoportot jelent, R2 jelentése a fent megadott - halogénnel reagáltatunk, előnyösen aprotikus oldószerben, —10°C és +25 °C közötti hőmérsékleten, a kapott (IV) általános képletű 2-halogén-1,1 -dialkoxi-nonánszármazékot — a képletben R2, R3 és R4 jelentése a fent megadott — bázissal az (V) általános képletű nonénszármazékká - a képletben R2, R3 és R4 jelentése a fent megadott — alakítjuk előnyösen oldószerben, a nonánszármazékot savval kezeljük, a kapott (VI) általános képletű nonenálszármazékot — a képletben R2 jelentése a fent megadott — bázis jelenlétében a (VII) általános képletű alkil-trifenil-foszfónium-halogeniddel reagáltatjuk — a képletben R2 jelentése a fent megadott, X” halogenidiont jelent — apoláros vagy dipoláros oldószerben, inertgáz-atmoszférában, végül kívánt esetben a kapott (I) általános képletű vegyületet a reakcióelegytől elkülönítjük; vagy 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
