181328. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 7(E), 9(Z)-alkadienol-származékok előállítására
5 181328 6 c) valamely (IV) általános képletű 2-halogén-l,l-dialkoxinonán-származékot - a képletben R2, R3 és R4 jelentése a fent megadott - bázissal az (V) általános képletű nonénszármazékká - a képletben R2, R3 és R4 jelentése a fent megadott - alakijuk előnyösen oldószerben, a nonánszármazékot savval kezeljük, a kapott (VI) általános képletű nonenálszármazékot savval kezeljük, a kapott (VI) általános képletű nonenálszármazékot - a képletben R2 jelentése a fent megadott — bázis jelenlétében a (VII) általános képletű alkil-trifenil-foszfónium-halogeniddel reagáltatjuk — a képletben Rt jelentése a fent megadott, X" halogenidiont jelent — apoláros vagy dipoláros oldószerben, inertgáz-atmoszférában, végül kívánt esetben a kapott (I) általános képletű vegyületet a reakcióelegytől elkülönítjük; vagy d) valamely (V) általános képletű nonénszármazékot — a képletben R2, R3 és R4 jelentése a fent megadott - savval kezelünk, a kapott (VI) általános képletű nonenálszármazékot — a képletben R2 jelentése a fent megadott - bázis jelenlétében a (VII) általános képletű alkil-trifenil-foszfónium-halogeniddel reagáltatjuk — a képletben R, jelentése a fent megadott, X" halogenidiont jelent — apoláros vagy dipoláros oldószerben, inertgáz-atmoszférában, végül kívánt esetben a kapott (I) általános képletű vegyületet a reakcióelegytől elkülönítjük; vagy e) valamely (VI) általános képletű nonenálszármazékot - a képletben R2 jelentése a fent megadott — bázis jelenlétében a (VII) általános képletű alkil-trifenil-foszfónium-halogeniddel reagáltatjuk - a képletben Rí jelentése a fent megadott, X" halogenidiont jelent - apoláros vagy dipoláros oldószerben, inertgáz-atmoszférában, végül kívánt esetben a kapott (I) általános képletű vegyületet a reakcióelegytől elkülönítjük. A (II) általános képletű kiindulási vegyületek ismertek és ismert módon állíthatók elő (például az oleil-alkohol megfelelő acil-származékának ozonolízisével: B. Helferich, W. Schäfer: Ber. dtch, Chem. Ges. 57, 1914 (1924), vagy az R2 =H-jelentésű (II) általános képletű vegyület előállítása céljából az ezt követő hidrolízissel. A (III) általános képletű dialkoxi-nonán-szánnazék előállításához használt alifás alkohol célszerűen metanol, etanol vagy etilénglikol. A reagáltatást katalitikus mennyiségű sav jelenlétében végezzük, célszerűen apoláros oldószerben (pl. aromás szénhidrogénben). Lejátszódik a reakció külön oldószer alkalmazása nélkül is, az alifás alkohol feleslegében. A keletkező (III) általános képletű származékot nem szükséges kipreparálni. A (IV) általános képletű 2-halogén-l,l-dialkoxi-nonán-származék előállítása előnyösen aprotikus oldószerben (pl. halogénezett szénhidrogénben, előnyösen kloroformban) történik. A halogénezést célszerűen elemi brómmal végezzük. A (IV) általános képletű 2-halogén-1,1 -diáikoxi-nonánszármazékból bázissal, előnyösen nátriummetiláttal, nátrium-(metil-szulfinil-metilid)-del vagy kálium-terc.-butiláttal, célszerűen oldószerben (például alifás alkoholban vagy dimetil-szulfoxidban) hidrogén-halogenidet kihasítva az (V) általános képletű vegyület keletkezik, amelyből vízben vagy alifás ketonban, mint oldószerben savval (célszerűen p-toluolszulfonsawal vagy ásványi savval) képezzük a (VI) általános képletű vegyületet. A (VI) és (VII) általános képletű vegyületek reakciójánál alkalmazott bázis előnyösen nátrium-(metilszulfinil-metilid), kálium-terc.-butilát vagy bisz(trimetil-szilil)-nátrium-amid lehet. A reagáltatást előnyösen aprotikus oldószerben (így például benzolban, dimetil-szulfoxidban) vagy dipoláros oldószerben (például dimetil-szulfoxidban) végezzük. A reakciót oxigénmentes közegben játszatjuk le, célszerűen nitrogénben vagy argonban, 0 °C és az oldószer forráspontja közötti hőmérsékleten. A keletkező (I) általános képletű vegyület a reakcióelegytől ismert módszerekkel (pl. desztilláció) különíthető el. Eljárásunkat az alábbi példákkal szemléltetjük, anélkül, hogy igényünket ezekre korlátoznánk: Az analízis-adatokat minden esetben súly%-ban, a kromatografáláshoz használt futtatóelegy összetételét térfogatiban adjuk meg. 1. példa 7(E),9(Z)-Dodekadienil-acetát előállítása [(I): Rí =C2 H5, R2 =—C—CH3] 0 A) 9-Acetoxi-l,l-dimetoxi-nonán (III : R2=-C- CH3, R3 =R4 =CH3 ] I! O 20,0 g (0,1 mól) 9-acetoxi-nonanált (II : R2=-C-CH3) II 0 150 ml száraz metil-alkoholban feloldunk, majd 20 g kalcium-klorid hozzáadása után az elegyet tíz órán át szobahőmérsékleten állni hagyjuk. A metil-alkohol feleslegét vákuumban ledesztilláljuk. A visszamaradt olajos anyagot éterben feloldjuk (200 ml), az éteres oldatot vízzel mossuk, magnézium-szulfáttal szárítjuk és az oldószert ledesztilláljuk. Termelés: 23,3 g (95%). Rf = 0,65 (benzol : metanol 10 : 1). Analízis: Ci3H2604 (246,34) számított: C = 63,38%, H = 10,64%, talált: C = 63,1%, H = 10,1% IR(NaCL): 2900, 2850, 1740, 1460, 1385, 1360, 1230, 1110, 1030 cm-1. 1H-NMR(CC14): 1,3 (14H, mc, 7CH2), 1,92 (3H, s, COCH3), 3,15 (6H, s, 2 OCH3), 3,95 (2H, t, J = 8 Hz, OCH2), 4,2 (1H, mc, CH-O). B) 9-Acetoxi-2-bróm-l ,1-dimetoxi-nonán előállítása (IV : R2 =-C-CH3, R3=R4=CH3) O 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
