181223. lajstromszámú szabadalom • Javított eljárás kis móltömegű epoxi oligomerek előállítására
3 181223 4 móltömegű molekulák képződhetnek, keletkezhetnek továbbá olyan közbenső termékek is, amelyeknek egyik vagy mindkét végén epoxi végcsoport helyett le nem reagált hidroxil-csoport áll, továbbá olyan közbenső termék, ahol az epoxi végcsoport helyén klórhidrin-éter csoport van a nem tökéletes dehidrohalogénezés következtében. A főreakció mellett egyidejűleg nemkívánatos mellékreakciók is végbemehetnek, amelyek közül a legfontosabbak: a) az epiklórhidrin lúgos közegben glicerinné hidrolizálódhat; b) az epiklórhidrin lúgos közegben polimerizálódhat; c) a már kialakult epoxi végcsoport a-glikollá hidrolizálódhat; d) az epiklórhidrin a dián fenolos hidroxilja helyett az oligomer szekunder alkoholos hidroxiljával reagálhat, elágazásos szerkezet képződésével; e) a gyanta oligomerek polimerizálódhatnak az epoxicsoport felnyitásával. Ezek közül veszélyes és gyakori az a) reakció, ami azt jelenti, hogy az epiklórhidrin mólaránya a diánhoz viszonyítva kisebb lesz a számítottnál, és a gyanta molekulatömege nagyobb lesz a vártnál. Ezen nemkívánatos folyamatok szabályozására, rendellenes, nem epoxi végcsoportok képződésének visszaszorítására, az anyagfajlagosok javítására stb. a dián és epiklórhidrin között, lúgos közegben, végbemenő reakció gyakorlati megvalósítására igen sok változat ismeretes. A kis móltömegű, kis viszkozitású gyanták gyártásának jellegzetessége, hogy az elméleti 2 : 1 epiklórhidrin-dián mólarány helyett 5—15 : 1 mólarányt alkalmaznak, leggyakrabban 8—10 mól epiklórhidrint 1 mól diánra, tehát 4—5-szörös felesleget. A reakció heterogén fázisban megy végbe, ahol a szerves fázist az epiklórhidrinben vagy szerves oldószerben oldódó anyagok, a vizes fázist pedig a nátrium-hidroxid és nátrium-klorid vizes oldata jelenti. Általában az epiklórhidrin felesleg eltávolítása után a nyers elegy tisztítása, sótalanítása, lúgmentesítése oldószeres közegben történik. Ha az epiklórhidrin diánra vonatkoztatott mólarányát kisebbre választják, akkor nagyobb móltömegű, szobahőmérsékleten már nem folyékony gyanta képződik, és ez annál hangsúlyozottabb, annál magasabb lesz a képződő gyanta lágyulási hőmérséklete, minél inkább csökken az epiklórhidrin egy mól diánra számított mólaránya 4 alá. Ha ez a mólarány 2 körül van, akkor a képződő gyanta szobahőmérsékleten képlékeny lesz, ha pedig ezt a mólarányt 2 alá csökkentik akkor a képződő gyanta szobahőmérsékleten szilárd halmazállapotú lesz. A nagy móltömegű gyanták gyártása és kezelése magas lágyuláspontjuk és nagy ömledék-viszkozitásuk miatt igen sok problémával jár, ezért a nagy móltömegű gyanták előállítását vagy oldószeres közegben, vagy az ún. kétlépéses ömlesztéses módszerrel végzik. Az oldószeres eljárásnál célszerűen olyan oldószert választanak, amely oldja a kiindulási anyagokat is és a gyantát mint reakció terméket is, sőt esetleg promoveálja is a reakciót. Az irodalom szerint előnyösen alkalmaznak ilyen célokra propil-alkoholt, szekunder-butil-alkoholt stb. (pl. 2 848 435 sz. USA-beli szabadalmi leírás). A kétlépéses ömlesztéses módszer lényege, hogy egy kis móltömegű gyantát, amely lehet szobahőmérsékleten folyékony, vagy alacsony lágyuláspontú (pl. 40-50 °C), az epoxi ekvivalens értéknek megfelelően, amely 185—500, olyan mennyiségű diánnal ömlesztenek össze, hogy a kívánt molekulalánc növekedést érjék el. Ez a folyamat 150—180 °C hőmérsékleten, katalizátor jelenlétében megy végbe. A szokásos katalizátorok tercier aminok (pl. N-dimetil-anilin, trietanol-amin), szekunder aminok (pl. piperidin) vagy kvatemer ammóniumsók, mint pl. trietil-benzil-ammónium-klorid, tetrametil-ammónium-klorid stb. A 154 181 sz. magyar szabadalmi leírásból ismeretes a szobahőmérsékleten folyékony, kis móltömegű epoxigyanták szintézise oly módon, hogy a diánt oldják a sztöchiometrikus mólarány négyszeresében (epiklórhidrin-dián mólarány 8:1), és 70—75 °C-on nátrium-hidroxid 30%-os oldatával kezelik. A lúgos kezelés fő jellemzője, hogy a nátrium-hidroxidot a sztöchiometrikus mennyiséghez viszonyítva 40% feleslegben adagolják, két egymástól elkülönített szakaszban. A lúgadagolás mindkét szakaszban egyenletes ütemű, folyamatos; az első lúgadag beadagolása 2,5 órán át, a másodiké 2 órán át tart. A két lúgadagolási szakasz között, tehát az első szakasz után az epiklórhidrin feleslegét desztillációval eltávolítják, és így a második lúgadag teljes egészében a dehidroklórozást szolgálja. A lúg lassú ütemű kezdeti adagolása és a lúgkoncentráció fokozatos növelése a reakcióelegyben, valamint a nagy epiklórhidrin felesleg az első lépcsőben biztosítják a viszonylag Ids molekulatömegű termék képződését. A nyers terméket toluolban oldják, szűrik, semlegesítik, mossák, oldószermentesítik. Az így kapott epoxi tennék jellemzői: Epoxi ekvivalens 185-195 (22,0%-23,2%) Viszkozitás 25 °C-on 13-20 Pa.s Klór (hidrolizálható) 0,2—0,3% Klór (ionos) 0,06% Az eljárás hátránya, hogy igen széles határok között ingadozik a viszkozitás, hogy nagy a lúgfelesleg, amely az alacsony klórtartalmat biztosítja, nagy az epiklórhidrin fajlagos felhasználása és sok nátrium-klorid képződik, valamint sok oldhatatlan gyantás szennyezés keletkezik melléktermékként. Hátránya továbbá a nagy műveleti idő igény: a két lúgadagolás és a közbenső epiklórhidrin desztillálás időtartama több mint 10 óra. Kis móltömegű, szobahőmérsékleten folyékony gyanták folytonos technológia szerinti előállítására is ismeretesek eljárások, de ezek oldószeres közegben, nyomás alatt dolgoznak (2 986 552 sz. USA-beli szabadalmi leírás) és nagyobb móltömegű gyantát nyernek (2 523 696 sz. NSzK-beli szabadalmi leírás), amelyből ezután bonyolult vegyipari berendezéssel, rövidutas desztillálással kapnak kis móltömegű, kis viszkozitású folyékony gyantát. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 6C 65 2
