181223. lajstromszámú szabadalom • Javított eljárás kis móltömegű epoxi oligomerek előállítására
5 181223 6 A találmány célja olyan eljárás kidolgozása, amely egyaránt kiküszöböli a fenti minőségi hátrányokat és a gyártással összefüggő technológiai hátrányokat. A találmány alapját képező felismerések a következők: a) Ha a dián-epiklórhidrin lúgos közegben végbemenő reakcióját katalizátor jelenlétében végezzük, amely katalizátor fenil-(C j .4alkil)-tri(C i _4 alkil)-ammónium-hidroxid, vagy annak halogenid sója, pl. benzil-trimetil-ammónium-hidroxid, vagy benzil-trietil-ammónium-klorid, akkor nemcsak a reakció sebessége nő, és nemcsak a szükséges műveleti idők rövidülnek meg, hanem mód nyílik arra is, hogy a szintézist a korábbinál kisebb lúgmennyiséggel, azaz 1 mól diánra számított 2,8 mól nátrium-hidroxid helyett 2,2 mól nátrium-hidroxiddal végezhessük; így a dehidroklórozást szolgáló második szakaszban elegendő 0,4—0,7 mól nátrium-hidroxid alkalmazása, szemben a korábbi 1,2 mól helyett. b) Ha ezt a lúgmennyiséget 20% vagy annál kisebb koncentrációjú vizes oldatban alkalmazzuk, akkor a katalizátor jelenléte mellett még biztosított a hatékony dehidrohalogénezés, és ugyanakkor annyi víz van jelen, amennyi elegendő az egyébként kristályosán kiváló só oldatban tartására. c) A korábbinál kíméletesebb lúgkezelés (kisebb koncentráció, rövidebb idő) eredményeképpen nem képződnek azok a gyantás jellegű polimerszennyezések, amelyek nagyon megnehezítik a gyártás műveleti lépéseit. d) Alacsony hidrolizálható klórtartalom abban az esetben érhető el, ha az epiklórhidrin desztillálást úgy vezetjük, hogy az elvétel egyenletes legyen. c) Az epiklórhidrin fajlagos felhasználásában az esetben érhető el számottevő javulás, ha az epiklórhidrin felesleg desztillálása után az üstmaradék illótartalma 1%-nál nem nagyobb. Fentiek alapján a találmány javított eljárás kis móltömegű epoxi-oligomer előállítására — amelyeknek átlagos szám szerinti móltömege 350—390, viszkozitása 8-15 Pa.s és hidrolizálható klórtartalma 0,14—0,16 max. 0,2% —, ahol első lépésben a diánt oldjuk epiklórhidrinben, és nátrium-hidroxid jelenlétében re agái tatjuk, majd az epiklórhidrin felesleg eltávolítása után második lépésben nátrium-hidroxiddal a dehidrohalogénezést teljessé tesszük és utána a nyers terméket tisztítjuk. A találmány értelmében úgy járunk el, hogy a reakciót fenil-(Ci.4alkil)-tri(C ! _4alkil)-ammóniumhidroxid, vagy halogenid katalizátor jelenlétében folytatjuk le, a vizes nátrium-hidroxid oldat koncentrációja 15%-nál nagyobb, de legfeljebb 22%-os, az alkalmazott lúg 1 mól diánra vonatkoztatott mólaránya a szintézis első lépésében 1,5—1,8 mól, a második lépésben 0,4—0,7, de a két lépésben együtt legfeljebb 2,2 mól és az epiklórhidrin feleslegét 1333—4000 Pa nyomáson és legfeljebb 120—140 °C hőmérsékleten 3 óránál rövidebb idő, előnyösen 90—120 perc alatt desztilláljuk le. A találmány értelmében célszerűen úgy járunk el, hogy 5—8 mól epiklórhidrinben oldunk 1 mól diánt, és 68—90°C-on, célszerűen 70—75 °C-on, 0—30 percen át előreagáltatjuk benzil-trietil-ammónium-kloriddal, és ezzel biztosítjuk az epoxicsoport és a fenolos hidroxilcsoport reakciójának előtérbe kerülését, valamint a mellékreakcióknak, mint pl. a szekunder alkoholos hidroxillal való elágazásos reakciónak, vagy az epoxicsoportok polimerizációjának visszaszorítását. Ezt követően legalább 1,6 mól nátrium-hidroxid vizes oldatát adjuk be legalább 3 vagy annál több részletben, esetleg folyamatos, egyenletes adagolással úgy, hogy az első lúgadaggal való kezelés ideje 60 perc-120perc, célszerűen 90 perc legyen. A lúg vizes oldata 20%-os. Rövid ülepítés után a vizes fázist elkülönítjük, és az epiklórhidrin feleslegét desztillációval eltávolítjuk. Az epiklórhidrin ledesztillálásának időtartama 60 perc—120 perc, és ezen idő alatt igen lényeges a desztilláció egyenletes üteme. A desztillációs maradék illóanyag tartalmát 1% alatt tartjuk. Ezután az intermediert toluolban oldjuk és a második lúgrészletet, amely 1 mól diánra számolva 0,6 mól, szintén 20%-os oldatban egyszerre adagoljuk be és 75-85 °C-on 1 órán át kezeljük; ezzel biztosítjuk az erélyes dehidroklórozást. Ezután újra rövid ülepítés, majd a vizes fázis elválasztása és a nyers termék tisztítása következik. A nyers termék toluolos oldatát klorid mentesre mossuk, majd a toluol ledesztillálásával együtt víztelenítjük. Az így kapott gyanta jellemzői: Epoxi ekvivalens 178—180 (24,25-23,88%) Viszkozitás 25 °C-on 8—15 (9—11) Pa.s Klór (hidrolizálható) 0,15—0,2% Klór (ionos) 2-4 x 10“4% A találmány szerint az eljárás főbb előnyei a következők: 1. Minőségileg jobb terméket eredményez; az így kapott gyanta megfelel a legutóbbi években megjelent nagytisztaságú folyékony gyantáknak — amelyeknek nagyobb az epoxitartalmuk és kisebb a viszkozitásuk — igen alacsony klórtartalom mellett. A kis viszkozitás igen nagy műszaki előnyt jelent kompozíciók előállításánál azáltal, hogy egyáltalán nem vagy csak jóval kisebb mértékben teszi szükségessé hígítószerek alkalmazását, amelyek denaturálják az epoxigyantát, illetve nem szükséges inaktív oldószerek alkalmazása, amelyek kömyezetszennyezőek. - Ilyen gyantákat azelőtt csak bonyolult technikai eljárással (pl. rövidutas desztillációval) lehetett kapni. 2. Igen gazdaságos, mert a diánhoz viszonyítva kevesebb epiklórhidrint igényel (6:1 mólarány, szemben a korábbi 8 : 1 mólaránnyal), és csökkent a nátrium-hidroxid mólaránya is, aminek következtében minimálisra csökken a hidrolízis veszély. 3. Kevesebb só képződik és az is oldatban marad, ami feleslegessé teszi az egyébként igen munkaigényes és anyagveszteséggel járó szűrést. 4. Az eljárás egyik kimagasló előnye, hogy lehetőséget nyújt a technológia folytonossá tételére. Az eljárás szerinti folytonos technológia megvalósítható kaszkád sorral is és sorba-kötött csőreaktorral is. 3 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 N
