180968. lajstromszámú szabadalom • Eljárás film készítésére sűrűségű etiléntartalmú kopolimerekből
15 180968 16 olyan körülményeket biztosítva, hogy mintegy 10—50 súly% aktiváló vegyület abszorbeálódjon 50—90 súly% hordozóanyagon. A konkrét esetben alkalmazott prekurzor kompozíció, aktiváló vegyület és hordozóanyag mennyiségét úgy választjuk meg, 5 hogy az elérni kívánt alumíniuin/titán mólarány biztosítható legyen és olyan végső kompozíciót kapjunk, amely 1 súlyrész hordozóanyagra vonatkoztatva mintegy 0,50, előnyösen mintegy 0,33 súly résznél kevesebb prekurzor kompozíciót tártál-10 mázzon. A hordozóanyagnak ez a mennyisége így biztosítja a megfelelő hígítást és így a katalizátor polimerizációs aktivitása a reaktorban a kívánt módon szabályozható. Ahol a végső kompozíciók 10 súly%-nál több aktiváló vegyületet tartalmaznak, ott 15 pirofórosak. A 25 °C-on vagy ennél is alacsonyabb hőmérsékleteken végrehajtott száraz keverési műveletnél a száraz keveréket intenzíven keverjük abból a célból, hogy megelőzzük helyi hőemelkedések kialakulását a redukciós reakció beindulásakor, amely re-20 akció kezdetben exoterm. Az így kapott katalizátor így teljesen redukálva, illetve aktiválva van és betáplálható a polimerizációs reaktorba, illetve ott hasznosítható. A katalizátor egyébként szabadonfolyó szemcsés anyag. 25 Közelebbről tehát úgy járunk el, hogy a hordozóanyaggal hígított prekurzor kompozíciót a polimerizációs reaktoron kívül részlegesen aktiváljuk annyi aktiváló vegyülettel, hogy a részlegesen aktivált prekurzor kompozícióban az aktiváló vegyületnek a ti- 30 tánvegyületre vonatkoztatott mólaránya mintegy 0-10:1, előnyösen 4-8:1 értékű legyen. Ezt a részleges aktiválási reakciót előnyösen egy szénhidrogén oldószerrel alkotott szuszpenzióban hajtjuk végre és ezután a kapott re akcióé legyet az oldószer 35 eltávolítása céljából 20—80 °C-on, előnyösen 50— -70°C-on szárítjuk. Az ismertetett részleges aktiváláshoz az aktiváló vegyületet hígítása céljából használhatjuk a hordozóanyaggal abszorbeált állapotban is. Az így kapott termék szabadonfolyó szilárd <0 szemcsés anyag, amely könnyen betáplálható a polimerizációs reaktorba. A részlegesen aktivált prekurzor kompozíció azonban a legjobb esetben is csak gyengén aktív mint polimerizációs katalizátor a következőkben még részletesen ismertetett polimeri- 45 zációs eljárásban. Aktív katalizátorként való hasznosítása céljából tehát a részlegesen aktivált prekurzor kompozíciót tovább kell a polimerizációs reaktorban aktiválni úgy, hogy a polimerizációs reaktorhoz további mennyiségű aktiváló vegyületet adunk. A to- 50 vábbi aktiváló vegyületet és a részlegesen aktivált prekurzor kompozíciót előnyösen különálló tápvonalakon juttatjuk be a polimerizációs reaktorba. A további aktiváló vegyületet bepermetezhetjük a reaktorba egy szénhidrogén oldószerrel, például izopen- 55 tánnal, hexánnal vagy ásványolajjal alkotott oldata formájában. Ez az oldat az aktiváló vegyületből rendszerint mintegy 2-30 súly%-nyi mennyiséget tartalmaz. Az aktiváló vegyület a reaktorba juttatható szilárd formában is, egy hordozóanyaggal ab- 60 szorbeálva. E célra a hordozóanyag rendszerint 10-50 súly% aktiváló vegyületet tartalmaz. A további aktiváló vegyületet a reaktorba olyan mennyiségekben adagoljuk be, hogy a reaktorban az aktiváló vegyület és a részlegesen aktivált impregnált 65 prekurzor kompozíció titánvegyülete közötti arány, pontosabban az összes alumíniumvegyület és a titánvegyület közötti mólarány 10—400 :1, előnyösen mintegy 15—60 : 1 legyen. A reaktorba további aktiváló vegyületként beadagolt alumíniumvegyület tehát reakcióba lép a reaktorban lévő titánvegyülettel, illetve befejezi annak aktiválását. Egy folyamatos gázfázisú eljárás — például a későbbiekben ismertetett fluidágyas eljárás - végrehajtása során a részben vagy teljesen aktivált, hordozóanyaggal felitatott prekurzor kompozíció diszkrét adagjait - adott esetben a részben aktivált prekurzor kompozíció aktiválásának befejezéséhez szükséges további aktiváló vegyület diszkrét adagjaival együtt — folyamatosan tápláljuk be a polimerizációs folyamat előrehaladtával abból a célból, hogy a polimerizáció során kimerülő katalitikusán aktív helyeket pótoljuk. A polimerizációs reakciót tehát úgy hajtjuk végre, hogy gázfázisú eljárásban — például a későbbiekben ismertetett fluidágyas eljárásban — a monomereket tartalmazó gázáramot katalizátormérgek, például nedvesség, oxigén, szén-monoxid, szén-dioxid vagy acetilén csaknem teljes távollétében a teljesen aktivált prekurzor kompozíció, vagyis tulajdonképpen a találmány szerinti katalizátorkompozíció katalitikusán hatásos mennyiségével érintkeztetjük a polimerizációs reakció beindulásához szükséges hőmérsékleten és nyomáson. Az előállítandó kopolimerek kívánt sűrűségtartományának biztosítása céljából az etilént olyan menynviségű 3—8 szénatomos komonomerrel kell kopolimerizálni, hogy a kopolimerben a 3-8 szénatomos komonomer mennyisége 1-10 mól% legyen. Az ennek az eredménynek az eléréséhez szükséges komonomer mennyisége a konkrét esetben alkalmazott komonomer vagy komonomerek típusától függ. A következőkben felsoroljuk különböző komonomereknek azokat a mólban kifejezett mennyiségeit, amelyeket kopolimerizálni szükséges etilénnel ahhoz, hogy egy adott folyási számnál a kívánt sűrűségtartományt mutató polimereket kapjunk. A felsorolásnál megadjuk ezeknek a komonomereknek az etilénre vonatkoztatott azon relatív moláris koncentrációját is, amelynek jelen kell lennie a gáz alakú monomereknek a reaktorba betáplált elegyében. Komonomer A kopolimerhez szükséges mól % Komonomer/ /etilén mólarány a betáplált gázelegyben propilén 3,0-10 0,2 -0,9 1-butén 2,5-7,0 0,2 -0,7 1-pentén 2,0-6,0 0,15-0,45 1 -hexén 1,0-5,0 0,12-0,4 1-pektén 0,8-4,5 0,10-0,35 8
