180911. lajstromszámú szabadalom • Eljárás katalizátorkészítmény előállítására
17 180911 18 V. táblázat folytatása Redukáló szer Polimer X/Cr (7) MI HLMI Teremlékenység [polimer g/katalizátor g/ó] trietilalumínium + trietilamin (mól/mól) (L) trietilbór+triizobutilalumínium 2,8 (2) 0,32 70,2 55 (10/1 mól) (1) tríetilalumínium-i- dibutil-3,7 (4) — 7,0 320 magnézium (1/6 mól) (6) dietilcink (6) 3,5 (4) 2,0 (5) 0,21 12.5 26.6 2500 610 (1) MS 952 hordozóra felvitt ti’ietilfoszforilkróm (1% Cr), hőkezelés levegővel 593 C°-on 6 ó. (2) Al/Cr (3) B/Cr (4) B+Al vagy Al + Mg (5) Zn/Cr Cr Cr (6) Katalizátor nagy pórustérfogatú (2,5 m3/'g) szilikagélen és levegő/'hőkezelés 899 C°-on/ó. (7) X Cr fém vagy nem-fém atomarány a Cr-hez A találmány szerinti katalizátor legelőnyösebb megvalósításaként különösen kedvező eredményeket kapunk, ha az organofoszforilkrómvegyületet szili kagél-hordozóra különösen nagy (>1,96 cm3/'g) pórustérfogatú szilikagélre viszszük fel és a katalizátort ezt követően száraz, oxigéntartalmú gázban, például levegőben, körülbelül 204 C° feletti, előnyösen 343 C° feletti, hőmérsékleten, a katalizátor teljesítményét növelő ideig hevítjük. Abban az esetben továbbá, ha ilyen katalizátorokat redukáló szerekkel, „ előnyösen trietilbórral (TEB) együtt használunk, a tulajdonságok különösen kívánatos keverése alakul ki a polimerben. A TEB hatását szilikagél-hordozós organofoszforilkróm-katalizátorokra a VI. Táblázatban megadott adatok szemléltetik. VI. Táblázat Trietilbór hatása 40 B/Cr (2) króm (1) TEB nélkül 2,7 Termelékenység/ polimer g/össz-MI HLMI HLMI/ katalizátor g/óra MI il-1030 0,1 11,0 110 1210 0,08 11,5 144 2,7 5,4 (3) 418 400 kicsi (4) kicsi(4) 1 2 3 4 0,5 (4) 5,5 (4) 45 50 (1) Katalizátor MS 952 gélen (1 s% Cr+0,6 s% P) levegőben hevítve 799 C°-on 6 óra hosszat. (A) polimerizációs körülmények (2) B/Cr atomarány. Bór trietilbórként van jelen (3) Katalizátor Polypor szilikagélen, levegőben hevítve 899 C°-on 6 óra hosszat. Polimerizációs körülmények (B). (4) Présporminták Polimerizációs körülmények (A) (B) reaktorhőmérséklet 1T» nyomás össznyomás oldószer etilén 99 C° 93 C° 0,7 atm. atm. 30 atm, 25 atm. izobután izobután 10 atm. 10 atm. Nagy pórustérfogatú szilika-xerogélnek, mint hordozóanyagnak a hatását szemlélteti a VII Táblázat. Az 1,96 cm3/g-nál nagyobb pórustérfogattal rendelkező szilika-xerogélek POLYPOR védjeggyel kerülnek kereskedelmi forgalomba. Mint korábban említettük, ilyen szilikagélek készítését a 3,652.214, a 3,652.215 és a 3,652.216 lajstromszámú USA-beli szabadalmi leírások ismertetik. Ezenkívül a POLYPOR hordozóanyagokat az 1,96 cm3/g pórustérfogatnál nagyobb pórustérfogaton kívül még az jellemzi, hogy ezt a pórustérfogatot körülbelül 300—600 A tartományban levő pórusátmérőjű pórusok szolgáltatják, mi mellett a felület körülbelül 200 m2/g-tól 500 m-’/g-ig terjed. A pórustérfogatot a jól ismert nitrogén-adszorpciós-deszorpciós módszerrel határozzuk meg, amely például a Catalysis, II. kötet, 111—116 old., Emmet, P. H., Reinhold Publishing Corp., New York, N. Y., 1965 (futtatás egy P/Po=0,967 értékre számítva 600 A pórusiátmérőnek felel meg) munkában és másutt került ismertetésre. Amennyiben POLYPOR hordozós katalizátorokat használunk, a polimerizációs aktivitást elősegítő, száraz levegőben történő hőkezelést körülbelül 538 C° és 1093 C° közötti hőmérsékleten legalább 2 óra hosszat, előnyösen pedig 81o C° és 899 C° közötti hőmérsékleten 6 óra és 12 óra közötti időtartamon át történő hevítés útján végezzük. A hőkezelés hőmérséklete általában addig a legmagasabb hőmérsékletig változhat, amelynél a polimerizációs aktivitás növekedése a hordozó szerkezetének a károsodása nélkül történik meg. 65 9
