180895. lajstromszámú szabadalom • Eljárás etilén polimerizálására
11 180895 12 Az autoklávot újra melegítjük, 75 C° hőmérsékletre. 1 órán át etilén és hidrogén, valamint 200 mmól alumíniumtrietil és 50 liter n-hexán adagolásával folytatjuk a polimerizációt, majd további két órán át mintegy 3 kg/cm2 nyomáson és 1:0,06 etilén : hidrogén mólarány mellett. A teljes polietilén kitermelés 78 kg, 0,255 térfogatsürűségű, míg az MI2 mutatószám 0,095 és az FR hányados 38,2. A katalizátor termelékenysége 2,6 kgPE/g kát. értékű, ami jóval kisebb, mint a 2. példa szerinti, holott az MI2 és FR értékek közel egyezőek. A polimer térfogatsürűsége túl kicsi, az 500 p-nál nagyobb átmérőjű, durva polimer részecskék kitették a mennyiség mintegy 35%-át és a polimer por jellemzői is szembetűnően rosszabbak. 3. ellenőrző példa (b) A szilárd halmazállapotú katalizátor összetevő (B) előállítása 2 liter titán-tetrakloridot összekeverünk kereskedelmi forgalomban kapható 600 g magnézium-hidroxiddal és 8 órán át 80 C hőmérsékleten szárítjuk. Az elegyet visszafolyató hűtő alkalmazása mellett 1,5 órán át reagáltatjuk. A reakció utáni utókezelést az 1. példa (b) lépésénél leírt módon végezzük. A kapott szilárd halmazállapotú katalizátor összetevő (B) grammonkénti titántartalma 68,7 mg. (c) Etilén polimerizálása két lépésben Az első lépésben a 2. ellenőrző példa (c) pontja szerint járunk el azzal az eltéréssel, hogy aluminium-trietilből 1,5 mólnyi mennyiséget és a kapott szilárd halmazállapotú katalizátor összetevőből (B) 300 g-nyi mennyiséget alkalmazunk és az etilén : hidrogén mólarányát 1 :14,5 értékre változtatjuk. A kitermelés az első lépésben 28 kg. Nyomásmentesítés után a 2. ellenőrző példánál már leírt módon végezzük az etilén és hidrogén visszatáplálását, de aluminium-trietilből 300 mmól-nyi mennyiséget adagolunk és az etilén : hidrogén mólarányát 1:0,16-ra változtatjuk. A második lépésben a reakcióidő 3 óra. A teljes polietilén kitermelés 54 kg, a térfogatsűrűség 0,246, az MI2 mutatószám 0,050 és FR értéke 39,0. A katalizátor termelékenysége 0,18 kg/PE/g kát., amely érték szembetűnően alacsony. A térfogatsűrűség is igen alacsony és a szemcseméret szembetűnően eltérő. 3 3. példa (c) Etilén polimerizációja két lépésben Az első polimerizálási lépést a 2. példa szerint hajtjuk végre azzal az eltéréssel, hogy a szilárd halmazállapotú katalizátor összetevőből (B) 8 g-ot adagolunk, az etilén : hidrogén mólarányt 1:4,5—5,0 értékre állítjuk be és a reakció idő 6 óra. Az első lépésben 70 kg polietilént kapunk. A második polimerizációs lépésben a reakcióelegyet 80 C° hőmérsékletre melegítjük, s az etilén és a hidrogén mellett propilént is adagolunk, továbbá 80 mmól alumínium-trietilt és 50 liter n-hexánt. A reakcióidő 4,5 óra, a nyomás mintegy 2,5 kg/cm2, az etilén : hidrogén mólarány 1:0,006 az etilén : propilén mólarány pedig 1:0,09. A teljes polietilén kitermelés 142 kg, a térfogatsűrűség 0,372, az MI2 mutatószám 0,063, az FR hányados értéke 38,9 és a sűrűség 0,9515. 4. példa ' (a) A reakciótermék (A) előállítása Az 1. példa szerint alkalmazott készülékbe adagolunk 54 ml alfa,omega-dihidroxi-dimetil-polisziloxánt (146 mmól szilícium-hidroxid tartalom; polimerizációs fok: 9) és 100 ml toluolt. Az elegyet szobahőmérsékleten keveijük és ahhoz 1 óra alatt tetrahidrofuránban oldott 57 ml n-butil-magnézium-kloridot (146 mmól) csepegtetünk, az elegyet további 1 órán át keveijük, s így zavaros oldatot nyerünk. A kapott 200 ml-nyi, 140 mmól magnéziumot tartalmazó oldatból mintát veszünk, s azt 400 ml toluollal hígítjuk. Ezután 80 C° hőmérsékletre melegítve a folyadékfázis felét kidesztilláljuk. A tetrahidrofurán felesleget eltávolítjuk és a kapott viszkózus oldatot 300 ml toluollal hígítjuk. (b) A szilárd halmazállapotú katalizátor összetevő (B) előállítása A reakciótennék (A) oldatához 200 ml titán-tetrakloridot csepegtetünk és az oldatot 70 C° hőmérsékleten 1 órán át reagáltatjuk. A reakció befejezése után az 1. példa (b) lépése szerinti utókezelést végezzük. A kapott n-hexán iszapban levő szilárd halmazállapotú katalizátor összetevő (B) 452 mg titánt tartalmaz. (c) Etilén polimerizációja két lépésben Az 1. lépésben az 1. példa szerint járunk el azzal az eltéréssel, hogy 8 g szilárd halmazállapotú katalizátor összetevőt (B) adagolunk, az etilén : hidrogén mólarányt 1 : 3,2 értékre állítjuk be és a reakcióidő 4,5 óra. Az első lépésben 70 kg polietilént kapunk. A második polimerizációs lépésben a reakció hőmérséklet 70 C°, az etilén : hidrogén mólarány 1 : 0,07, a nyomás 2 kg/cm2 és a reakcióidő 4 óra. A teljes kitermelés 125 kg polietilén, a térfogatsűrűség 0,358, az MI2 mutatószám 0,105, az FR hányados értéke 32,4 és a sűrűség 0,9624. 5. példa (b) A szilárd halmazállapotú katalizátor összetevő (B) előállítása 16,3 g alumínium-triizo-propoxidot feloldunk 100 ml toluolban és ahhoz az 1. példa szerint előállított reakciótermék (A) toluolos oldatából (0,08 mmól magnéziumtartalom) 80 ml-t adunk. Az elegyet 0 C° hőmérsékleten 30 percen át keveijük, majd 0 C° hőmérsékleten 35 ml titán-tetrakloridot csepegtetünk hozzá. Ezután az elegyet 95 C° hőmérsékletre melegítjük és 2 órán át reagáltatjuk. Az 1. példa (b) lépése szerinti utókezeléssel kapjuk a szilárd halmazállapotú katalizátor összetevőt (B). Az elemzés azt mutatja, hogy az összetevő (B) grammonként 160 mg titánt tartalmaz. (c) Etilén polimerizációja két lépésben 2,5 liter űrtartalmú rozsdamentes acél autoklávot nitro-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 b
