180895. lajstromszámú szabadalom • Eljárás etilén polimerizálására
13 180895 14 génnel átöblítünk, majd abba 1,2 liter n-hexánt töltünk és hozzáadunk l,0mmól-nyi alumínium-triizo-butilt és 40mg szilárd halmazállapotú katalizátor összetevőt (B). 5 kg/cm2 nyomáson hidrogént adunk be és az autoklávot 85 C° hőmérsékletre melegítjük, majd 9 kg/cm2 nyomáson etilént adagolunk folyamatosan 1,5 órán át. A rendszert ezután szobahőmérsékletre hűtjük. Az etilént és a hidrogént eltávolítjuk, majd 1,5 kg/cm2 nyomáson hidrogént adagolunk. Az autoklávot 75 C°-ra melegítjük és 9 kg/cm2 össznyomáson folyamatosan adagolunk etilént 1,5 órán át. 534 g fehér porszerű polietilén terméket kapunk, melynek térfogatsűrűsége 0,351, MIj mutatószáma 0,045 és FR hányadosának értéke 32,8. Az első, illetve a második lépésben keletkezeti polietilén aránya 47: 53 súlyszázalék. 4. ellenőrző példa (c) Etilén polimerizációja egy lépésben Az 5. példa első polimerizációs lépésének megfelelően járunk el azzal az eltéréssel, hogy a szilárd halmazállapotú katalizátor összetevőből (B) 20 mg-t alkalmazunk, a hidrogént 3 kg/cm2 nyomáson adagoljuk, a reakció hőmérséklet 80 C, az etilén polimerizációjának reakcióideje 1 óra. A kapott termék 230 g polietilén, melynek térfogatsűrűsége 0,302, MI2 mutatószáma 0,31 és FR hányadosának értéke 15,6. 6. példa c) Etilén és 1-butén kopolimerizációja két lépésben Keverővei ellátott, 1 m3 űrtartalmú autoklávot etilénnel jól átöblítünk, majd egymást követően betöltünk 400 liter n-hexánt, 200 mmól alumínium-trietilt és 200 g 1-butént. Az autoklávban a hőmérsékletet 80 C°-ra növeljük, majd hidrogént táplálunk be, amíg a parciális hidrogénnyomás eléri a 6 kg/cm2 értéket, a teljes nyomást pedig etilénnel 12 kg/cm2 értékre állítjuk be. Ezután három órán át betáplálunk 2,86 g/óra szilárd halmazállapotú, az 1. példa szerint előállított katalitikus összetevőt (B), 60 liter/óra n-hexánt és 50 mmól/óra alumínium-trietilt. Az etilén, hidrogén és 1-butén mennyiségeket ezen időtartam alatt úgy állítjuk be, hogy a teljes nyomás 10—12 kg/cm2 legyen, az autoklávban a gázfázisban az etilén : hidrogén mólarány 1 : 5,5 legyen és az etilén : 1-butén mólarány 1 : 0,013 legyen. A katalizátor betáplálását ezután beállítjuk, s további 1,5 órán át folytatjuk a polimerizációt. A betáplált etilén teljes mennyisége eléri a 65 kg-ot. Az autoklávban a hőmérsékletet 50 C°-ra, a teljes nyomást 0,5 kg/cm2-re csökkentjük. Ezután a hőmérsékletet 65C°-ra növeljük és a polimerizációt folytatjuk 1,0 és 2,0 kg/cm2 közötti nyomáson 3,5 órán át, miközben etilén, hidrogén és 1-butén betáplálásával az etilén : hidrogén mólarányt a gázfázisban 1 :0,09 értékre és az etilén : 1-butén mólarányt 1 : 0,035 értékre állítjuk be. A túlnyomást megszüntetve, a polimer iszapot 35 C° hőmérsékletre hűtjük, centrifugáljuk és szárítjuk, igy fehér poralakban nyerünk 120 kg polietilént. A polietilén térfogatsűrűsége 0,380, az MI2 mutatószám 0,045, a sűrűség 0,9495 és az FR hányados 39,6. Ebből a polietilénből filmet készítünk a 2. példánál leírt módon és megvizsgáljuk annak ütő- 5 szilárdságát, mely 33,0 kg.cm. Szabadalmi igénypontok 10 1. Eljárás etilénnek — vagy etilén és más alfa-olefin, nevezetesen propilén vagy 1-butén elegyének (mely elegyben a más alfa-olefin 10 mól%-ot meg nem haladó arányú alkotó) — polimerizálására egymást követő két lépésben, hidrogén jelenlétében, azzal jellemezve, hogy a két lépésben eltérő 15 parciális hidrogén nyomáson végezzük a polimerizációt, még pedig az első lépésben az etilén (vagy az etilént tartalmazó monomer elegy) 40—60 súlyszázalékát polimerizáljuk 1 : 1—6 etilén : hidrogén mólarány mellett, 80—85 C° hőmérsékleten, 6—12 kg/cm2 teljes nyomáson, inert oldószer-20 ben és a második lépésben polimerizáljuk a maradék etilént (vagy etilént tartalmazó elegyet) a polimer iszapot tartalmazó reakcióelegyben 1: 0—0,1 etilén : hidrogén mólarány mellett, 65—85 C° hőmérsékleten, 1—9 kg/cm2 teljes nyomáson, inert oldószerben, és a reakcióelegyhez olyan katali-25 zátor rendszert adunk, melynek — egyik összetevője (C) AIR2általános képletü — e képletben R2 jelentése 1—5 szénatomos alkilcsoport — alumíniumorganikus vegyület, előnyösen alumínium-trietil 30 vagy alumínium-triizobutil. — szilárd halmazállapotú (B) összetevője pedig olyan vegyület-elegy, mely egy Grignard reakcióval kapott (A) reakcióterméknek titán-tetrakloriddal — adott esetben valamely Al(OR’)3 általános képletű (e képletben R1 35 jelentése 1—4 szénatomos alkilcsoport) alumínium-alkoxid jelenlétében — alkotott reakcióterméke és — az (A) reakciótermék n-butil-magnézium-kloridnak metil-hidro-polisziloxánnal (átlagos polimerizációs fok 18 —22, előnyösen 20 és a Si mólarány az n-butil-magnézi-40 um-kloridhoz viszonyítva 1 : 0,9—1, előnyösen 1 : 0,96) vagy alfa,omega-dihidroxi-polisziloxánnal (átlagos polimerizációs fok 7—11, előnyösen 9 és a polisziloxánban lévő hidroxilcsoportok mólaránya az n-butil-magnézium-kloridhoz viszonyítva 1 : 0,9—1, előnyösen 1 : 1) al-45 kötött reakcióterméke, mi mellett a katalizátor rendszerben az alumínium-tartalom aránya a titán-tartalomhoz viszonyítva 10—100 grammatomsúly : 1 grammatomsúly és a titán-tetraklorid aránya az (A) reakciótermék grammatomsúlynyi magnézium-tartal-50 mához viszonyítva 1,5—2,0, előnyösen 1,8 mólnyi, ha a (B) összetevő alumínium-alkoxid alkalmazása nélküli reakció termék és 3,5—4,5, előnyösen 4 mólnyi, ha a (B) összetevő alumínium-alkoxid jelenlétében alkotott reakció tennék. 55 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy a titán-tetrakloridnak az (A) reakciótermékkel való reakciója során a Mg 1 grammatomsúlynyi mennyiségére vonatkoztatva 0,9—1,1, előnyösen 1 mólnyi, alumínium-alkoxidot adunk a reakcióelegyhez. A kiadásért felel a Közgazdasági és Jogi Könyvkiadó igazgatója 84.5127.66-4 Alföldi Nyomda, Debrecen — Felelős vezető: Benkő István igazgató
