180893. lajstromszámú szabadalom • Eljárás hidrofil tulajdonságú polimerelegy előállítására
180893 10 A találmány szerinti új polimerötvözetek (a) komponensként egy vagy több nagy molekulasúlyú telítetlen alkén monomert és maleinsavanhidridet, (b) komponensként pedig észtercsoportokat tartalmazó polimereket tartalmaznak. A találmány szerinti polimerötvözetben az (a) komponens általában sztirol—maleinsavanhidrid kopolimer, a (b) komponens pedig poli(vinil-acetát), valamilyen cellulózészter, poliakrilát vagy polimetakrilát. A találmány szerinti polimerötvözet egyéb alkotórészeket és/vagy segédanyagokat is tartalmazhat. Egyéb alkotórészekként például aktív anyagokat alkalmazhatunk, így inszekticid, fungicid, herbicid stb. hatású anyagokat, vagy a polimerötvözet előállítása során végzett modifikálására szolgáló reaktív alkotórészt, vagy habosítószert. Segédanyagokként töltelékeket alkalmazhatunk, például kormot, krétát, szálakat stb. 9 1. példa SMA (sztirol-maleinsavanhidrid) kopolimer előállítása metil-etil-ketonban (azaz oldat-polimerizáció) Egy 501-es edényben összekevertünk 301 (25 kg) metiletil-ketont (butanont), 3120 g sztirolt, 3000 g maleinsavanhidridet és 7,5 g azo-bisz(izobutironitrilt) (katalizátor). A fűtőköpennyel, keverővei, hőmérővel és hőmérsékletszabályozóval ellátott edény tartalmát melegítettük, és a felfűtést szakaszosan végeztük el úgy, hogy egy-egy hőmérsékletértéken egy bizonyos ideig megálltunk. Egy felfűtési vázlat: — felfűtés 60 °C-ra, 1 óra; — T=60 °C konst., 2 óra; — T= 70 °C konst., 1 óra; — T=80 °C konst., 3 óra; — teljes polimerizációs idő: kb. 7 óra; — viszkozitás: kb. 20 centipoise; — kritikus szegregációs hőmérséklet: Tk[=41 °C (PVAc oldatban mérve; lásd 2. példa 3. ábra). A polimerizációs fokot a katalizátor koncentrációjának és a reakció hőmérsékletének változtatásával szabályozhatjuk. A belső viszkozitás mérése lehetővé teszi a molekulasúly közelítő meghatározását [J. of Applied Polymer Science 20, 1619 (1976)]. A példa szerinti kivitelezésben az átlag molekulasúly 104 és 105 értékek közé esett. A szilárd polimer az oldószer lepárlásával vagy fölös mennyiségű metanolban végrehajtott kicsapatással nyerhető ki. 2. példa Az 1. példa szerinti sztirol—maleinsavanhidrid kopolimer részleges hidrolízise oldatban. A kritikus szegregációs hőmérséklet (Tk[) emelése részleges hidrolízissel. A kritikus szegregációs hőmérséklet (Tkt) egy fázisátalakulási hőmérséklet, melyet úgy határoztunk meg, hogy különkülön elkészítettünk égy 20% kopolimert tartalmazó butanonos oldatot, valamint ennek megfelelően egy poli(vinilacetát)-ot (PVAc, M70, Hoechst), egy cellulóz-triacetátot (Tenite I, Eastman Kodak), egy cellulóz-acetobutirátot (Tenite II, Eastman Kodak) és egy poli(etil-akrilát)-ot (laboratóriumban szintetizált) tartalmazó, szintén 20%-os butanonos oldatot. Az oldatokat összekevertük, melegítettük, és a kritikus hőmérsékleten a szegregáció eredményeképp hirtelen zavarosodás következett be (vö. olvadáspont és forráspont meghatározása). Sztirol és maleinsavanhidrid polimerizációja után — melyet az 1. példa szerint végeztünk el — négy polimeroldat mintához rendre hozzáadtunk 0,1, 0,5, 1 és 2 s% vizet, miközben az oldatokat erőteljesen kevertük (így az egész oldat víztartalma rendre 0,1,0,5,1, illetve 2 s% volt). Ezeket a vizet tartalmazó oldatokat 20—30 órán keresztül 75 °C-on tartottuk. A fűtés ideje alatt meghatároztuk a minták keverékeinek és a poli(vinil-acetát) (PVAc) oldat kritikus szegregációs hőmérsékletét (Tki). A protolízis sebessége, és így a T is a reakcióhőmérséklet és a vízkoncentráció függvénye. Az 1. ábra a PVAc/SMA keverék protolízisét és Tkr-ének az emelkedését mutatja be a vízkoncentráció és a 75 °C-on végrehajtott protolízis időtartamának a függvényében. A Tkr emelkedésének hőmérsékletfüggését az a tény szemlélteti, hogy a PVAc/SMA keverék butanonos oldatában a Tkr 100 °C volt, miután az 1% vizet tartalmazó SMA oldatot 40 napig tároltuk 20 °C-on; ezzel szemben 2% vizet tartalmazó SMA oldatnál 75 °C-os tárolás esetén a 100 °C-os kritikus szegregációs hőmérsékletet már 8 óra után elértük. Kopolimert tartalmazó 75 °C-os oldatból különböző időpontokban mintákat vettünk, melyek ezért a protolízis idejében különböztek egymástól, és a kivett mintákat összekevertük rendre 20% cellulóz-triacetáttal, cellulóz-aceto-butiráttal és poli(etil-akrilát)-tal, majd meghatároztuk a Tkr-értékeket. A 2. ábra a T emelkedését mutatja be a 75 °C-on végrehajtott protolízis idejének a függvényében. A példákban az összes Tkf-értékeket olyan oldatokban mértük, melyekben a polimerötvözetet alkotó komponensek egyenlő súlyarányban voltak jelen. 3. példa Polimerötvözet előállítása (30 :70 arány) Az 1. példa szerinti 20%-os kopolimer oldatból 10kg-ot protolizáltunk 10 g víz hozzáadásával 75—80 °C-on kb. 16 órán keresztül. A T ekkor kb. 100—110 °C-ra emelkedett. kr Egy 501-es edényben a következő anyagokat kevertük össze a protolizált kopolimer oldattal: 19,6 kg metil-etil-keton (MEK) és 4,66 kg poli(vinil-acetát) (Mowilith—70 kereskedelmi polimer. Hoechst). A PVAc (M70) Hoechst-féle szuszpenzió vagy gyöngypolimer. A (szilárd) poli(vinil-acetát)-ot lassú kevergetés közben oldottuk fel, és tiszta oldatot kaptunk. Keverési hőmérséklet: kb. 15—20 °C; a polimerötvözet teljes oldata: 34,30 kg; szilárd anyag tartalom: 20%; az SMA/PVAc keverési arány: 30:70. A keverési műveletet természetesen kivitelezhetjük valamilyen poli(vinil-acetát) metil-etil-ketonos oldatával is. Az előre feloldott PVAc a kopolimer oldatokkal való gyors összekeverhetőség ipari előnyével rendelkezik. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 5
