180815. lajstromszámú szabadalom • Eljárás zeolitok összetételénel és/vagy szerkezetének módosítására
13 180815 14 reagáltatás után újra tiszta, száraz N2 gázra váltottuk át és ebben hűtöttük le a reaktort. A reakciótermékek analízise szerint 1,14 mmól Al/gés 25,75 gmól Fe/g távozott el azeolit rácsból. A röntgendiffrakciós analízis szerint a zeolit kristályos maradt. 5. példa A 2. példában leírt módon készített NaNH4-mordenitből (tablettákat készítve, majd megtörve és szitálva) a (0,4— 0,8)- 10 szemcseméretű szitafrakcióból 1 • 10 3 kg-ot helyeztünk a reaktorba. Az aktiválást 770 K°-on a 2. példa szerint végeztük. Aktiválás után a N2-t CC14 (széntetraklorid)-dal töltött mosón vezettük át és a CCl4-el telítődött N2 került érintkezésbe a zeolittal. 1800 s-os reagáltatás után ismét száraz N2 gázt vezettünk át a reaktoron, miközben szobahőmérsékletre hűtöttük. A reakciótermékek analízise szerint 0,64 mmol Al/g és 35,7 pmol Fe/g távozott el a zeolit rácsából. Röntgendiffrakciós felvételünk azt mutatta, hogy a zeolit kristályos maradt. 6. példa Ez a példa egy bodrogkeresztúri eredetű természetes mordend részleges dealuminálását mutatja be. 2,0 • 10 3 kg természetes mordenitet üvegből készült, ± 1 C° pontossággal szabályozható hőmérsékletű reaktorba mértünk be. A természetes mordenit-tartalmú kőzet a bodrogkeresztúri lelőhelyről származott, kristályos mordenittartalma kb. 70%, összetétele (tömegtörtben): izzítási veszteség 0,075; A1203 0,104; Fe203 0,012. A mintát 770K°-on nitrogén áramban kiszárítottuk, majd 1,66 IO7 m3/s térfogati áramlási sebességgel, 770 K°-on foszgént vezettünk át a mintán. A reakció lezajlása után, amire a reaktor hideg részében a fémkloridok kiválásának megszűnéséből lehet következtetni (kb. 600 s), a foszgén átáramoltatását megszüntettük, és nitrogénárammal kiűztük a szorbeált reakciótermékeket. A reaktor hidegebb részén, valamint a reaktor után elhelyezett gázmosókban összegyűjtött fém-halogenideket analizáltuk. Az eltávolított alumínium mennyisége 0,075 mmól/g (kb. 4%), a vasé 0,063 mmól/g (kb. 43%) volt. A részlegesen dealuminált minta színe az eredeti zöldessárgával szemben fehér volt. A reakciótermékként kapott zeolit röntgendiffrakciós vizsgálat alapján kristályos; vízadszorpciós kapacitása 9 tömeg%. 7. példa Ebben a példában egy rátkai eredetű természetes klinoptilolit részleges dealuminálását ismertetjük. Az 1. példában leírt kísérleti módszert alkalmaztuk. A bemért klinoptilolit ásvány tömege 2,0 • 10 3 kg volt. A rátkai lelőhelyről származó minta klinoptilolit-tartalma kb. 50%. A reakció hőmérséklete 700 K°, a foszgén áramlási sebessége 3,33 • 10 ~7m3/s volt. Ezután a reaktort nitrogén áramban szobahőmérsékletre hűtöttük. A klinoptilolit minta halvány zöld színét elvesztette, teljesen kifehéredett. A mosók egyesített tartalmában az eredeti bemérésre vonatkoztatva 0,055 mmól/g alumíniumot és 0,083 mmól/g vasat lehetett kimutatni. A részlegesen dealuminált minta vízadszorpciós kapacitása 8,8 tömeg%. 8. példa A reaktorba 5,0 • 10 kg ZSM—5 típusú szintetikus zeolitot mértünk be, és 5 • 10 “7 m3/s áramlási sebességgel nitrogént áramoltattunk át rajta, miközben a hőmérsékletet 770 K”-ig növeltük. Ezen a hőmérsékleten 3600 s-on át tartottuk fenn a nitrogén áramát, majd 1800 s-ig foszgént vezettünk a reaktoron keresztül. A mintát ezt követően nitrogén áramban szobahőmérsékletre hűtöttük. Az összegyűjtött reakciótermékeket analizáltuk. Méréseink szerint a kiindulási ZSM—5 zeolitból 0,079 mmól/g alumínium távozott el. 9. példa Ebben a példában azt mutatjuk be, hogy hogyan nő a kezelés hőmérsékletének növelésével a szintetikus H mordenitből eltávozó alumínium és vas mennyisége. Kötőanyagot nem tartalmazó szintetikus H mordenitből (a Norton Co. gyártmánya; elemi celle összetétel: H8Al8Si40Og(i24H2O) pasztillákat préseltünk. A pasztillákat törtük, majd szitáltuk. Kísérleteinkhez a 0,4 • 10 3— 0,6 • 10 3 m-es szitafrakciót használtuk fel. 1 ■ 10 3 kg zeolitot mértünk a reaktorba, majd a reaktorba vízmentes nitrogéngázt vezettünk, és a zeolitot 3600 s-on át 770 K°-on tartottuk. Ezután a reaktort a mindenkori reakcióhőmérsékletre hűtöttük. A nitrogénáramot 1,667- 10 7 m3/s térfogati áramlási sebességű foszgén áramra váltottuk át. A reakció lezajlása urán — általában 3600 s elteltével — a mintát a reakciótermékek kiűzése érdekében nitrogén áramban ismét 770 K°-ra melegítettük. Az összegyűjtött reakciótermékeket analizáltuk. A különböző hőmérsékleten eltávolított alumínium és vas mennyiségét az 1. táblázatban közöljük. 1. táblázat Reakcióhőmérséklet K* Eltávolított vas mennyisége Hmól/g Eltávolított alumínium mennyisége mmól/g 473 1,49 0,075 573 9,87 0,251 623 9,87 0,448 673 9,87 0,508 743 16,14 0,972 800 17,64 1,375 Minden dealuminált mintánál derivatográfiás méréssel ellenőriztük a vízadszorpció reverzibilitását. A 743 K“-on dealuminált minta vízadszorpciós kapacitása pl. 13,68 tóira^. A 623 és 743 K°-on dealuminált H mordenit minták röntgendiffrakciós adatait a 2. táblázatban foglaljuk össze. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 7
