180815. lajstromszámú szabadalom • Eljárás zeolitok összetételénel és/vagy szerkezetének módosítására
15 180815 16 2. táblázat 623 K’-on 743 K*-on dealuminált minta 20 Intenzitás 20 Intenzitás 6,6 K 6,55 K 8,73 NE 9,75 NE 13,53 E 13,55 E 15,3 E 15,37 E 17,5 GY 17,51 GY 19,67 NE 19,78 NE 22,42 NE 22,48 NE 23,37 NGY 23,41 NGY 23,75 NGY 23,90 NGY 25,75 NE 25,85 NE 26,42 E 26,5 E A reflexiók intenzitásának jellemzésére a következő jelöléseket használtuk: NE = nagyon erős, E = erős, K = közepes, GY = gyenge, NGY = nagyon gyenge intenzitás. A dealuminálás hatására a kristályos fázis mennyisége észrevehetően nem változott, csupán csekély mértékű rácskontrakciót lehetett megfigyelni. A legmagasabb hőmérsékleten kezelt minta alumíniumtartalmának kb. 59%-a eltávozott; 1270 K°-ra melegítve szerkezete stabilisnak mutatkozott termogravimetriás vizsgálatok alapján. 10. példa Ebben a példában bemutatjuk, hogy a dealuminálás elvégezhető az adott reagenst felépítő anyagokkal is. Bemutatjuk, hogy foszgén helyett CO : Cl2 gázelegyet használva szintén jelentős mértékű dealuminálás érhető el. A reaktorba bemért 1 ■ 10 “3 kg tömegű NaNFI4-mordenitet 770 K°-on száraz N2 áramban víztelenítettük és deammonizáltuk, majd ugyanezen a hőmérsékleten CO : Cl2 = 5 arányban kevert gázelegyet vezettünk át a reaktoron és a reaktor hőmérsékletét kb. 5 “/perc sebességgel 1030 K°-ra emeltük és itt tartottuk 10 órán át. Ezután száraz nitrogén áramra váltottunk át és ebben hűtöttük le a zeolitot. A kémiai analízis szerint a zeolitból 2,69 mmol Al/g alumínium távozott el úgy, hogy a dealuminált minta kristályossága az eredetinek 90%-a volt, vagyis csak kis mértékben csökkent le. 11 11. példa Ebben a példában bemutatjuk annak az eljárásnak a kivitelezését, mellyel Sn4+ ionnak a zeolit rácsba való beépítése végezhető el. (Megjegyezzük, hogy ioncserével Sn4* ionok nem vihetők be zeolit rácsba). 2 • 10 * kg NH4NaY-t mértünk a reaktorba. A reaktor hőmérsékletét 770 K°-ra emelve, állandó N2 áramban deammonizáltuk a zeolitot, majd 450 K°-ra hűtöttük. A nitrogént SnCl4-ot tartalmazó mosón vezettük át, melyen keresztülhaladva telítődött a reaktáns gőzével és azt vezettük rá a reaktorban lévő zeolitra. A zeolit és a SnCl4 közti reakcióban keletkező sósavat NaOH-t tartalmazó mosóban elnyelettük és mennyiségét mértük. Az így készített zeolit a ciklopropán izomerizációs reakcióban hiperaktívnak bizonyult. All. példához hasonlóan a NaHY zeolit aktív centrumainak módosítását mutatjuk be ebben a példában SiCl4-et használva reaktánsként. A minta preparálását all. példában leírtak szerint 350 K°-on végeztük. A ciklopropán izomerizációban tapasztalt aktivitás növekedés nem olyan jelentős, mint all. példában szereplő SnCl4-nél. 12. példa 13. példa Ez a példa Fe(III) ionok bevitelének lehetőségét mutatja be H-mordenit szerkezetébe, ami az alkalmazott magas hőmérséklet miatt egyben az alumíniumnak a rácsból való kiválásával is jár. A reaktorba 2,0 • 10 ^ kg, előzetesen szárítószekrényben szárított H-mordenitet (a Norton Co. gyártmánya) mértünk be. Az alkalmazott berendezés, lényegtelen változtatásoktól eltekintve, azonos volt a korábbi példákban használttal. A vas bevitelét és egyidejűleg az alumínium kiváltását a rácsból magában a reaktorban fejlesztett FeCl3-dal végeztük úgy, hogy a reaktorcsőben a mordenit fölé, a mordenittől üveggyapottal elválasztva oldatból lecsapással előállított, majd izzítással tökéletesen vízmentesített Fe203-ot helyeztünk. A mordenit víztelenítésére és egyúttal a vasoxidban maradt víznyomok eltávolítására a reaktoron 1,667 • 10 “7 m3/s térfogati áramlási sebességgel 770 K°-on hidrogént áramoltattunk át. Ezt követően a reaktorba 900 s-ig 1,667 ■ 10 ~7 m3/s térfogati áramlási sebességgel foszgént vezettünk. Néhány másodperccel a foszgén bevezetése után sósavgáz fejlődés és a FeCl3-ra jellemző vörösbama tükör képződése volt megfigyelhető a reaktorcső kilépési pontján. A reakcióidő leteltével a rendszert nitrogénáramban hűtöttük le. A zeolitminta egy részét 10 n sósavoldatban 3600 son főztük, szűrtük, desztillált vízzel mostuk, és a szűrletből a vasat és az alumíniumot ismert módon meghatároztuk. Az elemzési adatok tanúsága szerint a mordenit mintán 111,2mg vas kötődött meg, és belőle 47,1 mg alumínium váltódott ki a kezelés hatására. Figyelembe véve, hogy a felhasznált zeolit minta ioncserélő kapacitása kb. 2,3 mmól/g, az alumíniumra vonatkozó analitikai adat kb. 38% alumínium kiváltását jelenti. Az A1 kémiai anyagmennyiségét több mint 10%-kal meghaladó vas jelenlétéből szorpciós effektusokra lehet következtetni. Az elemzésekhez fel nem használt zeolit minta vas- és alumínium-tartalma újabb foszgénes kezelés hatására 770 K°-on eltávolíthatónak bizonyult. Röntgenvizsgálatok alapján a zeolit mindkét műveletben megtartotta szerkezetét. 14. példa Ez a példa a BCl3-al történő dealuminálást mutatja be. 4 ■ 10 3 kg NaNH4-mordenitet mértünk be és azt 770 K’on aktiváltuk száraz nitrogénben, majd a nitrogén áramba BC13 gőzöket vezettünk a 273 K°-os tenziónak megfelelő koncentrációban. A reakció lejátszódása után analizáltuk a zeolitot és azt tapasztaltuk, hogy 0,07 mmól Al/g alumínium és 10 pmól Fe/g vas távozott el belőle. Meg kell jegyezni, hogy az alumínium eltávozása bornak a rácsszerkezetbe való beépülésével jár együtt, amit az mutatott, hogy az ír spekt-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 8
