180815. lajstromszámú szabadalom • Eljárás zeolitok összetételénel és/vagy szerkezetének módosítására
11 180815 12 olyan kationok tekintetében jelent előrelépést, amelyek oldatból ioncserével nem juttathatók be a zeolitba; 2. olyan H+ -formájú katalizátorok készíthetők, amelyek (a zeolitszerkezettel összhangban) a dealuminálás következményeként előre meghatározott, pontosan reprodukálható számú (és általában megnövelt erősségű) savcentrumot tartalmaznak anélkül, hogy a pórusokat Al-vegyületek zárnák le; ezek a katalizátorok nyíltabb szerkezetűek, erősebb savasságú centrumaik és nem utolsósorban megnövekedett termikus és hidrotermális stabilitásuk miatt az eddig ismerteknél előnyösebben használhatók fel petrolkémiai és szerves kémiai reakciók katalizátoraiként; 3. a rácsösszeomlásra hajlamos zeolitféleségeknél részleges dealuminálással megnövelhető a rács stabilitása, aminek elsősorban a molekulaszűrő effektust kihasználó ipari katalizátoroknál, illetve eljárásoknál (pl. selectoforming) van nagy jelentősége; 4. olyan speciális tulajdonságú adszorbensek, illetve katalizátorok készíthetők, amelyek csak (Si04) tetraéderekből állnak, de megőrizték a zeolit eredeti szerkezetét; a zeolit rácshibái (a fészkek) szükség esetén alkalmas reaktánsokkal megszüntethetek; 5. idegen rácskationokkal új típusú, illetve esetenként anioncserélő tulajdonságú zeolitféleség állítható elő; 6. természetes és mesterséges zeolitok, továbbá agyagásványok fémszennyezései eltávolíthatók; a pórusok „kitágíthatok” azáltal, hogy a szennyezések elgőzölögnek és dealuminálás is végbemegy; így például a természetes zeolitok kifehéríthetek. A találmány szerinti eljárást az oltalmi kör korlátozása nélkül az alábbi példákban Ismertetjük. 1. példa Ebben a példában kötőanyagmentes, szintetikus NaY zeolit [a Carbon and Carbide Co. (Linde Division) gyártmánya] részleges dealuminálását mutatjuk be, reagensként az a) pontban felsorolt lehetőségek közül tionilkloridot alkalmazva. A zeolitból kb. 2 • 108 Pa présnyomáson pasztillákat préseltünk. A pasztillákat összetörtük, és szitálással elkülönítettük a 0,4 • 10 ~3—1,0 • 10 ~3 m-es frakciót. Ebből a frakcióból 1,0 10 3 kg-ot mértünk be a kvarcból készült, ± 1 C° pontossággal szabályozható hőmérsékletű reaktorba. A zeolitot nitrogén áramban kb. 10 000 s-ig 770 K°-on vízmentesítettük, majd a reaktort 570 K°-ra lehűtve átváltottunk egy nitrogén/tionilklorid gázelegy áramra (a gázelegyben a tionilklorid parciális nyomása kb. 60 kPa). Ezt követően kb. 0,3 fok/s sebességgel a reaktort ismét 770 K°-ra fűtöttük fel, és további 7200 s-on át ezen a hőmérsékleten tartottuk. A mintát nitrogén áramban hűtöttük szobahőmérsékletre. A zeolit mintából szén-diszulfidos extrakcióval távolítottuk el az elemi ként. A reaktor után elhelyezett gázmosók tartalmát elemeztük. A tionilkloridos kezelés 1,78 mmól/g alumíniumot távolított el a zeolitból. 2. példa Ebben a példában a b) pont reagensei közül a PC13 és PC15 reakcióját mutatjuk be NaH-mordenittel. Kísérleteinkben a Norton cég által forgalmazott Namordenitből indultunk ki (elemi cella összetétel: Na8Al8- Si40O962H2O), melynek Na-tartalmát részlegesen NHÍ - ionra cseréltük ki kísérleteink előtt. Az így nyert zeolitból préseltünk az 1. példában leírt módon pasztillákat, ezeket törtük, szitáltuk és a megfelelő szitafrakcióból 1-10 3 kg-ot helyeztünk el a reaktorban. Vízmentes nitrogén gázt átvezetve a reaktoron, azt 770 K°-ra melegítettük, és ezen a hőmérsékleten hagytuk N2 áramban 3600 s-on keresztül. Ezalatt az NH4-forma H-formává alakult NH3-vesztéssel. Ezután a N2-t PC13 folyadékkal töltött mosón vezettük át és így jutott érintkezésbe a zeolittal. 1800 s-os reagáltatás után újra tiszta, száraz N2-gázra váltottunk át és ebben hűtöttük le a reaktort. A reakciótermékek analízisének tanúsága szerint 0,02 mmól Al/g zeolit távozott el a rácsból. Egy másik kísérletben bombacsőbe 1 - 10 3 kg NaNEl4- mordenitet mértünk, vákuumban 770 K°-on aktiváltuk, majd dry-box-ban 5 mmól PCls-ot és 5 mmól Cl2-t mértünk rá és lezártuk. A bombacsövet 1800 s-re 770 K° hőmérsékletű kemencébe helyeztük. A reakció után a bombacsövet felbontottuk és a gáztermékeket infravörös spektroszkópiásan elemeztük. HCl-at, P-Cl és P-0 kötéseknek megfelelő elnyeléseket észleltünk. 3. példa Ebben a kísérletben NaX-et [összetétele: NaS6(A102)86 (SiO2)106 • 264H20] reagáltattunk gázalakú NOCl-el. A por alakú NaX-ből pasztillát préseltünk, majd összetörtük és szitáltuk. A kísérletekhez a 0,4 • 10 3—0,6 • 10 3 m-es szitafrakciót használtuk fel, amelyet a kísérletek kezdetéig cc. H2S04-gyel töltött exszikkátorban tároltunk. A cirkulációs reaktorba 0,5 ■ 10 3 kg zeolitot mértünk be és vákuumban 770 K°-on 2-3 órán át szárítottuk. A reaktor hőmérsékletét 570 K°-ra csökkentve, a rendszerbe alkalmas mennyiségű NOCl-t mértünk be. A NOC1 cirkulációt megindítva (az alkalmazott készüléknél ez kb. 7 10 ~5 m3 s 2 gáztérfogat áramlási sebességet jelentett) figyeltük a nyomás változását. Kezdetben a nyomás csökkent, majd telítési görbe szerint növekedett. A reakció leállítása a gázfázis cseppfolyós levegő hőmérsékletén történő kifagyasztásával történt. (A kifagyasztás ideje minden esetben 7,2 ks volt.) A kezelt mintát analizáltuk. A zeolit rácsból felszabadított alumínium menynyisége 0,3 mmól/g volt ezen a reakcióhőmérsékleten. A kiindulási NaX és a dealumináit NaX infravörös spektrumának a vázrezgések tartományába eső részét összehasonlítva jelentős különbségek figyelhetők meg a spektrumok között. Lényeges az a megfigyelésünk, hogy 1383 cm ~*-nél az infravörös spektrumban a NCh-ionra jellemző abszorpció észlelhető, megerősítve ezzel kapcsolatos elképzeléseinket (1. a 20. oldal 5. alatti leírását). A dealumináit NaX röntgen-diffraktogramja azt mutatja, hogy az anyag kristályossága alig változott meg. 4. példa A 2. példában leírt módon készített Na(NH4)-mordenitből az 1. példa szerint tablettákat készítve törtük, szitáltuk és 1-10 4 kg-ot helyeztünk el a reaktorban. Az aktiválást 770 K°-on a 2. példa szerint végeztük. Aktiválás után a N2-t CHC13 (kloroformmal) töltött mosón vezettük át és CHC13- gőzzel telítődött N2 jutott érintkezésbe a zeolittal. 1800 s-os 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 6
