180815. lajstromszámú szabadalom • Eljárás zeolitok összetételénel és/vagy szerkezetének módosítására

9

180815

10

abból keletkezett ionra) át tud lépni. Ezt az Al3+ -nak (valószínűleg AlO*-kationként) a rácsból való kilépése kíséri. Az előbbi példánál maradva:

(2{A102}) ■ FeCl2+ -{AlCh'} • A10+ + FeOCl és/vagy (2{AlChl) • FeCl2* -^{AlOi } • FeCF + A10C1.

Ioncserével nehezen bevihető ionoknak a zeolit szerkezetbeni stabilizálását leíró folyamat az ón példáján bemutatva a következő:

{AIO2I • H+ + SnCl4^{A102} • SnCl3 + HClf

{AIO2} • H+ +{A102 ] • SnCl3->(2 AIO2) • SnCl2 + HCl|

A CF-ionok részben (vagy egészben) OH‘-csoportokra cserélhetők, pl. vízzel

{AIO2 } • SnCls + H20->HClj + {AIO21 • Sn(OH)Cl2

Az így bejuttatott ón bizonyos reakciókban (pl. izomerizálás) hiperaktivitást tanúsít.

3. Bizonyos reagensek illékony halogenidként el tudják távolítani a bázisos sókat:

FeOCl + S02C12-S03Î + FeCl3Í és a cserekationt is:

{AIO2I • AKT +3S02Cl2->3S03î + 2AlCl3î + {...}

ahol a {...} szimbólum egy (H+ -ionokkal) le nem zárt fészket jelöl.

Minthogy a reakció fém-halogenid termékei maguk is reaktánsok, az átalakulás sajátos „láncreakció” jellegét öltheti.

4. 300—400 K°-kal a dealuminálás felső hőmérséklethatára alatt, tehát a 900—1400 K° intervallumban a zeolit-rácsot alkotó pozitív és negatív ionok megnövekedett mozgékonysága lehetővé teszi a {...} rácshibák megszüntetését, úgy, hogy a félfémek, ill. fémek halogenidjeiből és más származékaiból képződő M02 (esetleg MOj, MO;‘, MO, ) építőelem részévé válik a rácsnak. Pl. a zeolitétól eltérő rácskationokkal:

{AIO2 "} • Na+ + POCl3 -> NaCl+{AIO2 '} ■ POCk+

{A1021 • pock -+A10C1+{poí} - ci -5. Egybázisú savak halogénszármazékait reaktánsként használva egy meglehetősen szűk hőmérséklet-intervallumban infravörös spektroszkópiával megfigyelhető a megfelelő sav bázisos Al-sójának képződése:

{AlO: 1 • NHÍ + NOCl-NH4Clî + A10(N02) + {...}

6. Analóg módon reagálnak aj) csoportba tartozó szerves reaktánsok:

{AIO2I • H+ +CH2 = CO^A10(CH3COO)+ {...} illetve a k) csoportba tartozó halogének:

{AIO2I ■ NHÍ + 3C12-*4HC1| + NOClf + AlOCl+{•••}

Az előzőekben leírt szilárd-gáz reakciókat alkalmas készülékben, laboratóriumi körülmények között kvarcból, ipari körülmények között saválló anyagból (nemesacél vagy titán) készült, programfűtésű csőreaktorban hajtjuk végre. Egyes reagensek esetén az eljárást célszerűen gázrecirkulációt lehetővé tevő programfűtésű fluidizációs reaktorban végezzük.

A vízmentes félfém-, illetve fém-halogenid vagy -oxi-halogenid bejuttatásával járó nehézségeket legegyszerűbben két

sorba kapcsolt, külön-külön programfűtéssel ellátott reaktor alkalmazásával küszöbölhetjük ki, ahol az első reaktorban a félfémből, a fémből vagy oxidjaikból alkalmas reagenssel, például szulfurilkloriddal, foszgénnel, széntetrakloriddal vagy hasonlókkal állítjuk elő a halogenidet vagy oxihalogenidet a halogénvegyület képződésének optimális körülményei között, majd a második reaktorban ezt a halogénvegyületet a zeolit kívánt átalakításának megfelelő (tehát az első reaktorban uralkodótól esetleg eltérő) hőmérsékleten reagáltatjuk a zeolittal. Fémhalogenideket a megfelelő fémoxidok keverékeiből is kialakíthatunk, azonban a kísérleti körülmények tervezésénél tekintetbe kell venni, hogy ezek reakcióképessége eltérő.

Bizonyos reakciókat a reaktáns(ok) sztöchiometrikus mennyiségével kell megvalósítani, ezért ezeknél kísérleti berendezésként célszerűen bombacsövet vagy nyomásálló autoklávot használunk fel.

A találmány szerinti eljárással

1. a zeolitokba olyan rácskationt, illetve rácskationokat tudunk [a zeolit, a kation(ok), a mindenkori hőmérséklet, a felhasznált reagensek koncentrációi és a reakciók végrehajtásának sorrendje által meghatározott pozíciókba] bejuttatni, amelyek oldatból ioncsere révén nem vihetők be a zeolitok rácsába; ezek tovább alakíthatók nagy diszperzitású fémmé, illetve fémvegyületté;

2. a zeolitokból alkalmas reagensekkel szelektív módon el tudunk távolítani egyes cserekationokat (pl. Fe3+-ionokat), illetve nem cserehelyzetű fémvegyületeket (oxidokat, hidroxidokat), ezáltal természetes eredetű, sokféle fémionnal „szennyezett” zeolitokból a „szennyezés” eltávolítható (ez a tisztítási eljárás agyagásványokra is alkalmazható); ugyanígy a zeoli tokban, különösen a természetes zeolitokban, zárványként, illetve kísérő kőzetként jelenlévő különféle fémoxidok eltávolítása is lehetővé válik;

3. tetszőleges rácskationt tartalmazó, illetve kationmentesített (pontosabban: dehidroxilezett) zeolitokból szelektív módon eltávolíthatjuk a rácskationként jelenlévő Al3+ - és/ vagy Fe3+ -iont (itt a szelektivitás azt jelenti, hogy a dealuminálás hőmérsékletének növelésével az Al3+ -ionnal kapcsolatban lévő, egyre erősebben kötött O2 ‘-ion távozik el, és ugyanott lép ki az Al3+ is a rácsból); ezáltal a dealuminálás mértéke és a megmaradó savasság előre tervezhető; nagy modulusú zeolitokból erélyes körülmények között egyetlen lépésben teljesen Al3+ -mentes zeolitot állíthatunk elő az eredeti kristályszerkezet megtartásával;

4. erélyes körülmények között a dealuminálás során létrejött rácshibák („fészkek”) célszerűen választott reaktánsokkal kijavithatók, illetve így idegen rácskationok vihetők be a zeolitrácsba;

5. az 1—4. lehetőség alkalmas kombinálásával további, összetettebb igények kielégítésére is mód nyílik;

6. analitikai módszer birtokába is jutunk, akár úgy, hogy a rácsot szétroncsolva a reakció illékony és visszamaradó termékeit a szokványos módszerekkel elemezzük, akár úgy, hogy (nagy modulusú zeolitoknál) az elemzést csak az illékony termékekre korlátozzuk.

A fentiek eredményeként olyan termékekhez jutunk, amelyek a gyakorlati életben igen széles körben kerülhetnek felhasználásra:

1. olyan egy- vagy többfunkciós katalizátorok készíthetők, amelyek a zeolitvázat megőrizve egy vagy több fémet, illetve fémvegyületet (a rácsból kiváltott Al3+ -ot is ide sorolva) nagy diszperzitásfokban tartalmaznak: az eljárás főleg

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

5