180815. lajstromszámú szabadalom • Eljárás zeolitok összetételénel és/vagy szerkezetének módosítására
7 180815 8 omega-zeolit (kation-összetételtől függetlenül; egyes esetekben megkövetelt az NH4- vagy H-forma alkalmazása), valamennyi ZSM-típus (kötöttségek nélkül). Az NH4- vagy H-formájú zeolitokból magasabb hőmérsékleteken képződő, különböző mértékben dehidroxilezett, illetve részlegesen dealuminált változatok hasonló módon reagálnak, mint az NH+- vagy H-formák. A rácsösszeomlás nélkül eltávolítható alumínium mennyisége függvénye a zeolit szerkezetének és a Si/Al aránynak. Általában érvényes az a tétel, hogy Si/Al =1 aránynál az alumínium kb. 20—25%-a, Si/Al « 2,8 aránynál körülbelül 60—70%-a, Si/Al> 3,5-nél pedig gyakorlatilag teljes menynyisége eltávolítható; ezektől az adatoktól esetenként eltérések lehetnek. Ezek az értékek a találmány szerinti eljárással a rácsból eltávolítható alumínium mennyiségének természetes felső határát jelentik. A találmány szerinti eljárással az eltávolított alumínium mennyisége a felső határértékkel záruló tartományban a reagens célszerű megválasztásával tetszés szerint szabályozható. A fentiekben felsorolt reagensek egy része, pontosabban a c)—i) csoportba tartozó reagensek a cserepozíciójú és/vagy rácshelyzetű alumínium és vas eltávolítása mellett arra is alkalmasak, hogy a zeolitokba csereionként és/vagy rácselemként új fémiont juttassanak. Minthogy a lazán kötött cserepozíciójú ionok a rácsfémeknél lényegesen könnyebben távolíthatók el a zeolitokból, a reakció kezdetén a cserepozíciójú ionok távoznak el, és a felhasznált reagens fémje ion formájában a cserepozíciójú ion helyébe lép. A reakciót megszakíthatjuk akkor, amikor a cserepozíciójú ionok előre meghatározott hányadát vagy teljes mennyiségét eltávolítottuk a zeolitból és más fémionnal helyettesítettük. Ebben az esetben csak a zeolit összetételét módosítottuk a rácsszerkezet változtatása nélkül. Amennyiben a reakciót megváltozott reakciókörülmények között (pl. megnövelt hőmérsékleten vagy a reagens minőségének és/vagy parciális nyomásának megváltoztatásával) tovább folytatjuk, a rácsban kötött alumínium és vas is eltávozik. A rácsból kilépő alumínium és vas a jelenlévő reagensekkel, illetve azok bomlástermékeivel illékony vegyületet képezve teljes mértékben elhagyhatja a zeolitot, vagy cserekationként maradhat vissza a zeolitban. Az alumínium és vas eltávolításakor a zeolit rácsszerkezetében fészkek maradnak vissza, amelyek adott esetben a felhasznált reagens ionjaival töltődhetnek be. Csereionok, valamint rács-alumínium és rács-vas eltávolítására természetesen az a), b) és j)—k) csoportba tartozó reagensek is alkalmasak, ebben az esetben azonban a zeolit összetételét és/vagy szerkezetét anélkül változtatjuk meg, hogy a zeolitba idegen fémiont építenénk be. Az a), b) és j)—k) csoportba tartozó reagensek felhasználásakor is érvényesül az, hogy a reakció kezdetén a cserepozíciójú ionok távoznak el, és ezután indul meg a rácsfémek eltávolítása, ami a rácsszerkezet megváltozásával (fészkek képződésével) jár. A rácsból kilépő fémek ebben az esetben is illékony vegyületeik formájában teljes mértékben eltávozhatnak a zeolitból, vagy cserekationként épülhetnek be a zeolitba. Amennyiben a rácsból kilépő fémek teljes mennyisége cserekationként épül be egy H* -formájú kiindulási zeolitba, a zeolit szerkezete anélkül módosul, hogy a zeolit bruttó összetételében változás állna be. Miként már korábban közöltük, a találmány szerinti eljárásban a reakció hőmérsékletét és az eltávolított cserekation és/vagy rácsfém mennyiségét előkísérletekkel meghatározott értékre állítjuk be. Az előkísérleteket a következőképpen végezhetjük (a példákban ismertetendő módszeren kívül): Az ismert összetételű kiindulási zeolitot előre megadott hőmérsékletre felfűtött reaktorba helyezzük, és ott az előre megadott reagenssel hozzuk érintkezésbe. Időről időre mintát veszünk a reakciótermékből, és a minta összetételének elemzésével meghatározzuk az eltávolított komponens (cserekation, alumínium és/vagy vas) mennyiségét. Figyelembe véve, hogy a rácsból kilépő vas és/vagy alumínium cserekationként újból megjelenhet a zeolitban, a reakciótennék mintáját ioncserének vagy egyéb kémiai eljárásnak vetjük alá, és a kapott oldatminta összetételét ismét meghatározzuk. Ebből megállapíthatjuk, hogy a jelenlévő vas és/vagy alumínium milyen arányban szerepel a rácsban és a csereionok között. A kapott értékekből koncentráció-idő görbéket szerkesztünk. A találmány szerinti eljárás végrehajtása során a reakcióidőt az adott hőmérsékleten felvett koncentrációidő görbének az elérni kívánt koncentrációváltozáshoz tartozó pontjára állítjuk be. A találmány szerinti eljárásban felhasznált reagensek a reakció hőmérsékletén kivétel nélkül gőz- vagy gázhalmazállapotúak. A reagensgőzöket vagy -gázokat hígítatlan állapotban vagy a reakció szempontjából közömbös gázzal (például nitrogénnel vagy argonnal) hígítva egyaránt bevezethetjük a reakcióba. Miként már említettük, a találmány szerinti eljárásban egynél több reagenst is felhasználhatunk. Ebben az esetben a reagenseket előre meghatározott összetételű keverék formájában hozhatjuk érintkezésbe a zeolittal, és a reakciókat egy lépésben hajthatjuk végre, eljárhatunk azonban úgy is, hogy a zeolitot lépésenként külön-külön kezeljük a kívánt reagensekkel. Eljárhatunk például úgy, hogy először az a), b) vagy i)—j) csoportba tartozó reagensek valamelyikével eltávolítjuk a cserekationokat a zeolitból, majd a rácsfém eltávolítását a c)—j) csoportba tartozó reagensek valamelyikével folytatjuk. A reakciók végrehajtása után a zeolitot kívánt esetben utókezelésnek vethetjük alá a reagens fölöslegének, illetve a képződött bomlástermékek eltávolítása érdekében. Az utókezelés során a zeolitot — az eltávolítandó anyag jellegétől függően — alkalmas gázárammal hozzuk érintkezésbe vagy oldószerrel mossuk. Anélkül, hogy oltalmi igényünket meghatározott típusú és meghatározott mechanizmus szerint végbemenő reakciókra kívánnánk korlátozni, tájékoztatásként a következőkben összefoglaljuk a reagensek és a zeolitok között végbemenő legjellemzőbb reakciókat. 1. A dealuminálás hőmérséklet-tartományának elején a cserekation és a reagens halogénje kölcsönhatásba lép egymással; NH4- vagy H-formájú zeolitoknál a kölcsönhatás legalább egy illékony termék (hidrogénhalogenid, H2 vagy CH4) képződésére vezet. A kölcsönhatás másik terméke a zeolitban marad. Ez utóbbi (olyan hőmérsékleten, ahol a H+-ion mozgékonysága eléggé nagy) szukcesszív módon újabb H+ -ionokkal reagálhat. Az FeCl3 és valamilyen H-formájú zeolit példáját véve: {AIO2} • H+ +FeCl3->HClt + {AlCh } • FeClî {AlO:} • H+ +ÍAIO2 } • FeClí ->HClj + (2{AIO2 “}) • FeCl2+ stb. 2. Körülbelül 500 K° felett, és a hőmérséklet növekedésével egyre fokozódóan a rács Al3' -ionjával kölcsönhatásban lévő O2 "-ionok mozgékonysága annyira megnövekszik, hogy közülük egy a rácsból kilépve a szubsztrátumra (ill. az 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 4
