180815. lajstromszámú szabadalom • Eljárás zeolitok összetételénel és/vagy szerkezetének módosítására
5 180815 6 I vagy több fent ismertetett műveletsor kombinációjával állít- I ják elő. ; A fentiekben ismertetett eljárások nehezen reprodukálha! tők, hosszadalmasak és nem elég jól „szabályozhatók”. Utóbbin azt értjük, hogy ezekkel az eljárásokkal nem lehet elemi cellánként egységesen előre meghatározott számú Al3+ iont eltávolítani a rácsbóf. Pedig erre igen nagy szükség lenne, hiszen ismert, hogy az Al3+ ionok az NH4 forma hevítésekor változó erősségű savcentrumokat képeznek (az Y zeolitban például az elemi cellánkénti 58 Al3+ -ból kb. 23 gyengén savas OH-csoportot generál). Az Al3* -ionok szabályozott eltávolításával a savasságot előre lehetne tervezni. Lényeges lenne továbbá az is, és ezt a követelményt például a 3a) pontban említett ultrastabilizálási módszerek nem képesek kielégíteni, hogy a rácsból kilépő Al3+ -ion ne zárja le a pórusokat Al(OH)3, Al(OH)í vagy hasonló vegyület formájában. Nem utolsósorban az Al3* eltávolítására szolgáló módszernek gyorsnak és egyszerűen alkalmazhatónak kell lennie. További hátrányként említhetjük, hogy az eddig leírt módszerek csak ioncserével kombinálva teszik lehetővé alkalmas fémionok bejuttatását a rácsba; ismert viszont, hogy számos katalitikusán aktív, illetve kedvező rácsstabílizáló hatással rendelkező kation (pl. Hg*, Hg2*, Al3+, Bi3+ stb.) ioncserével nem építhető be a zeolitba anélkül, hogy ne szenvedne közben legalább részleges hidrolízist. Találmányaink értelmében az ismert eljárások fent felsorolt hiányosságait kívánjuk kiküszöbölni. Találmányunkkal egyszerűen kivitelezhető, jól reprodukálható eljárást biztosítunk tetszőleges eredetű (természetes vagy mesterséges) zeolitok összetételének és/vagy szerkezetének módosítására, amellyel- a zeolitok eredeti cserekationjait eltávolíthatjuk és kívánt esetben tetszőleges egyéb cserekali ónokkal helyettesíthetjük;- a zeolitok vázszerkezetéből teljes egészében vagy előre meghatározott, reprodukálható arányban eltávolíthatjuk az alumíniumot és/vagy a vasat; illetve- a zeolitok vázszerkezetének az alumínium és/vagy vas eltávolítása révén képződő üres rácspontjaiba (a továbbiakban: fészkekbe) előre meghatározott egyéb rácselemeket építhetünk be. A találmány értelmében úgy járunk el, hogy valamely természetes vagy szintetikus zeolitot előkísérletekkel előre meghatározott, 300 K° és 1400 K", előnyösen 450 K° és 1100K° közötti hőmérsékleten egy vagy több vízmentes hidrogén- vagy halogén-reagenssel, éspedig a) kén-, szelén- vagy tellurhalogenidekkel vagy kénből, szelénből és tellurból levezethető oxisavak, tiosavak, illetve tio-oxisavak legalább egy X-H vagy X-hal. kötést tartalmazó származékaival (ahol X kén-, szelén- vagy telluratomot, hal. pedig halogénatomot jelent), b) foszforhidrogénnel, arzénhidrogénnel, dimer foszforhidrogénnel, e vegyületek részlegesen vagy teljesen hálogénezett származékaival, antimonhalogenidekkel, bizmuthalogenidekkel, vagy a nitrogénből, foszforból, arzénből, antimonból vagy bizmutból levezethető oxihalogenidekkel, oxisavhalogenidekkel, tiosavhalogenidekkel vagy tio-oxisav-halogenidekkel, Cj) teljesen vagy részlegesen halogénezett rövídszénláncú szénhidrogénekkel, c2) szénsav halogénszármazékaival, c3) germánium, ón vagy ólom hidrogénvegyületeivel, részlegesen vagy teljesen halogénezett hidrogénvegyületeivel vagy legalább egy X-H vagy X-hal. kötést tartalmazó származékaival (ahol X germánium-, ón- vagy ólomatomot, hal. pedig halogénatomot jelent), d) bór, gallium, indium vagy tallium halogenidjeivel vagy borból, galliumból, indiumból vagy talliumból levezethető oxisavak, tiosavak vagy tio-oxisavak halogénszármazékaíval, e) alumínium, szkandium, ittrium, lantanidák és aktinidák halogenidjeivel, oxihalogenidjeivel vagy legalább egy fémhalogén kötést tartalmazó egyéb vegyületeivel, f) a titán halogenidjeivel, g) a periódusos rendszer 5a oszlopába tartozó fémek halogenidjeivel, oxihalogenidjeivel vagy legalább egy fém-halogén kötést tartalmazó egyéb vegyületeivel, h) a periódusos rendszer 6a oszlopába tartozó fémek halogenidjeivel, oxihalogenidjeivel vagy legalább egy fém-halogén kötést tartalmazó egyéb vegyületeivel, i) a periódusos rendszer lb, 2b és 8a oszlopaiba tartozó fémek halogenidjeivel, oxihalogenidjeivel vagy legalább egy fém-halogén kötést tartalmazó egyéb vegyületeivel, j) egybázisú szerves savak halogenidjeivel és más származékaival, k) halogénekkel reagáltatunk, mimellett a felsorolt reagenseket adott esetben közvetlenül a reakció során alakítjuk ki, és több reagens felhasználása esetén a reakciót egyetlen lépésben vagy különálló lépésekben hajtjuk végre, majd az előkísérletekkel előre meghatározott mennyiségű cserekation és/vagy rácsfém (alumínium és/vagy vas) eltávozása után a reakciót leállítjuk, és kívánt esetben a felhasznált reagens fölöslegét, illetve a reagensből képződő nem kívánt melléktermékeket eltávolítjuk a termékből. Miként már említettük, a találmány szerinti eljárás valamennyi természetes és mesterséges zeolit összetételének és/ vagy szerkezetének módosítására alkalmas, függetlenül attól, hogy azok milyen kationokat tartalmaznak, és a találmány szerinti eljárás végrehajtása előtt milyen termikus kezelésen estek át. Kiindulási anyagokként különösen előnyösen alkalmazhatunk NH4- és H-formájú zeolitokat. Megjegyezzük, hogy amennyiben reagensként a k) pontban felsorolt reagenseket alkalmazzuk, kiindulási anyagként minden esetben NH4- vagy H-formájú zeolitot kell felhasználnunk. A természetes zeolitok közül a módszer különösen eredményesen alkalmazható az alumínium részleges vagy teljes eltávolítására az alábbi zeolitféleségekből: mordenit (függetlenül a kation-összetételtől és a termikus előkezeléstől, klinoptilolit (kation-összetételtől és termikus kezeléstől függetlenül), chabazit, erionit, stilbit. A mesterséges zeolitok közül a találmány szerinti eljárás különösen előnyösen alkalmazható az alumínium részleges vagy teljes eltávolítására a következő zeolitokból: mordenit (kation-összetételtől függetlenül; különösen előnyös és olykor megkövetelt az NH4- vagy H-forma alkalmazása), X-zeolit (kation-összetételtől függetlenül részlegesen dealuminálható), Y-zeolit (kation-összetételtől függetlenül; különösen előnyös és egyes esetekben megkövetelt az NH4- vagy H-forma alkalmazása), L-zeolit (kation-összetételtől függetlenül; egyes esetekben megkövetelt az NH4-, illetve H-forma alkalmazása), 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
