180815. lajstromszámú szabadalom • Eljárás zeolitok összetételénel és/vagy szerkezetének módosítására
3 180815 4 mordenit, erionit és L típusú) és a stabilitás követelményeinek is eleget tevő zeolitféleségek előállítására három elvi lehetőség, és ehhez kapcsolódóan számos gyakorlati eljárás áll rendelkezésre. Az elvi lehetőségek a következők: 1. A kérdéses zeolit szintézise eleve nagy Si/Al aránnyal. Ilyen eljárást ismertet többek között a 3 764 520, 3 306 922, 3 375 205, 3 314 752, 3 130 007, 3 433 589 és 3 574 539 sz. amerikai egyesült államokbeli, valamint az 1 369 377 és 1 411 753 sz. francia szabadalmi leírás. Ha a szintézist különleges reagensekkel (kovasav-szól, speciális szerkezetű N-bázisok stb.) kell megvalósítani, az eljárások költségesek, és a közel semleges pH miatt a kristályosítási idő hosszú. 2. A kérdéses zeolit szintézise olyan modulussal, amely a szintézis szempontjából még előnyös (nem költséges és viszonylag gyors eljárást tesz lehetővé), majd rácsot stabilizáló két- vagy többértékű kationok (Mg2*, Ca2+ ritkaföldfém ionok stb.) ioncserés bevitele a zeolitba. A módszer egyszerű és olcsón megvalósítható, ezért széles körű bevezetésre került. Ilyen eljárást ismertetnek többek között az alábbi közlemények: 3 264059, 3 343 913, 3 374 058, 3 433 589, 3 481 699, 3 510 258, 3 334 964, 3 428 574, 3 459 501, 3 431 218, 3 402996 és 3 546 100 sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás; Zeolite Chemistry and Catalysis ACS Monograph (szerk.: J. A. Rabo, kiadó: Am. Chem. Soc., Washington, Amerikai Egyesült Államok) 171, 615 —679 (1976); Adv. Chem. Ser. 121,469 (1973) és J. Catalysis 30, 417 (1973). 3. A zeolit szintézise olyan modulussal, ami a szintézis szempontjából még előnyös, majd a zeolitrácsban szerkezeti elemként jelenlévő Al3* (pontosabban: AlO: ) részleges vagy teljes eltávolítása speciális módszerekkel. Ezek a speciális módszerek a következők: a) A legjelentősebb módszer az ún. ultrastabilizálás, melyet a részleteket tekintve sokféle, a lényeget azonban alig érintő változatban főleg az NH4(Na)Y-ra, illetve az abból hőhatásra keletkező H(Na)Y-ra dolgoztak ki pásd a 3 130 006, 3 293 192, 3 402 996, 3 449 070, 3 493 519, 3 506 400 és 3 354 077 sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírást, továbbá a J. Catalysis 22, 193 (1971) és Adv. Chem. Ser. 121, 219 (1973) közleményt], elvileg azonban bármilyen más zeolitra is alkalmazható. Jóllehet az ultrastabilizálás részleteit tekintve még most is sok a bizonytalanság a vonatkozó szakirodalomban, lényege valószínűleg a kővetkező: Az NH4(Na)Y zeolit kb. 400 K° felett NH3-at veszít (a bomlás kb. 730 K°-on teljes): {AIO2I • NHÍ ->NH3| + {A10:^ • H\ és H formájú zeolit keletkezik. (A {} szimbólum közé zárt összetevő részét képezi a zeolit rácsnak). Egyidejűleg dehidroxilezés is végbemegy (ez termogravimetriás vizsgálatok szerint kb. 940 K°-on éri el maximális sebességét, és — feltéve, hogy már előbb nem következik be rácsösszeomlás — kb. 1100 K'-on válik teljessé). Ebben a reakcióban dehidroxilezett forma képződik: {A102~} ■ H* +{A102} ■ H* -»H20t + {A10j-} + {A10+} (1) Az {AlO*} szimbólum hármas koordinációjú Al3* iont jelöl a rácsban, amely viszonylag nagy reakcióképességgel rendelkezik. Ha a képződött (vagy bevezetett) víz az {AlO*} rácselemmel kb. 1000—1100 K° hőmérsékleten kölcsönhatásba lép, képes azt eltávolítani a rácsból: {A1021 + {A10*}+H20-{A102l • H* +A10(OH)+ {...}(2) ahol a {...} szimbólum rácshibát, ún. „fészket” jelöl. A képződött bázisos alumínium-hidroxid vízzel Al(OH)3-at, H* ionokkal pedig AI(OH)2, Al(OH)2*, Al3* ionféleségeket képez, illetve ez utóbbiakkal reagálva többmagvú ionokat [mint pl. (Al—O—Al)4* vagy (Al—O—Al—O—Al)3*] hoz létre, amelyek cserekationként valamennyien részt vehetnek a rács stabilizálásában. Az ultrastabilizálás az (1) és (2) reakciólépésből, illetve a különféle Al-ionoknak rácsstabilizáló ionként való beépüléséből áll. Az ultrastabilizálás során a víz részben vagy teljes egészében ammóniával is helyettesíthető, az ammónia ugyanis az erősen savas centrumokkal reagálva amidozeolit képződése közben vizet fejleszt. A fentiekből megállapítható, hogy az ultrastabilizálás úgy növeli a rács stabilitását, hogy az alumíniumot részben vagy egészben eltávolítja a rácsból, és az eltávolított Al3* -al, mint csereionnal, a 2. pontban felsoroltak szerint rácsstabilizálást valósít meg. A módszer hátránya, hogy a gőzölés és vele együtt 1 rácsból kiváltott Al3* mennyisége, illetve a katalizátor megmaradó savassága nehezen reprodukálható, továbbá az Al(OH)3 és egyéb alumíniumvegyületek elzárhatják a pórusokat. Részben ezek az okok magyarázzák, hogy az intenzív kutatómunka és az ultrastabílis zeolitokkal kapcsolatban benyújtott sok szabadalom ellenére mindössze néhány olyan technológiai eljárás ismeretes, amelyben ultrastabilis zeolitokat alkalmaznak. b) Az alumínium vízben oldott savakkal is részben vagy egészben eltávolítható zeolitok rácsából. Ez az eljárás azonban csak nagy modulusú zeolitokra alkalmazható, ellenkező esetben ugyanis rácsösszeomlás következik be: {AIO2I • Na* + HC1 ->NaCl + {AIO2'} - H* {AIO2I ■ H* + 3 HCl-»AlCl3f + {2 O2 •4 H*} a 4 H‘ ion az Al3* ion eltávolításával előálló rácshibát, a fészket zárja le. A rácsból kilépő Al3* ion elvileg az a) pontban felsoroltakhoz hasonló további reakciókban vehet részt. Ezt az eljárást többek között az alábbi közlemények ismertetik: J. Phys. Chem. 79, 2086 (1969), J. Catalysis 18, 154 (1970), 3 130 006 sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás, „Molecular Sieves” (Soc. of Chem. Ind., London, 1968) 141. oldal, Izvesztyija Akad. Nauk SZSZSZR, Ser. Khim. 3, 510 (1973), Adv. Chem. Ser. 101, 502 (1971), Doki. Akad. Nauk 166, 1107 (1966). Az eljárás hátránya, hogy csak a nagy modulussal rendelkező zeolitokra (Y zeolit esetén m>:2,85, mordenit esetén m>4,0) alkalmazható; továbbá az eljárás a több órás, illetve alkalmanként több napos savas kezelés miatt igen körülményes. c) Csak a megvalósítás néhány részletében és az Al3* ion komplex kötésbe vitelében, illetve oldhatatlan vegyületté alakításában különbözik a b) pontban ismertetett módszertől az Al3* eltávolítása a rácsból különféle komplexképzők, például H4EDTE, dihidrogén-diammónium-EDTE, di(tetraetilammónium)-dihidrogén-EDTE, NaF, NH4F vagy ammónium-hídrogén-citrát felhasználásával. Ezt az eljárásmódot többek között a 3 442 795 sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás, valamint a J. Phys. Chem. 72, 2594 (1968), J. Phys. Chem. 73, 2780 (1969) és J. Catalysis 37,186 (1975) közlemény ismerteti. Az eljárások közös jellemzője, hogy a zeolitot vizes oldatban hosszú ideig kell forralni. Az előbbiekben felsorolt módszerek egymással kombinálva is alkalmazhatók; az ipari katalizátorok nagy részét két 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
