180811. lajstromszámú szabadalom • Eljárás fenil-akil karbonsavak előállítására
3 180811 4 Eljárhatunk úgy, hogy az oxidációt káliumpermanganáttal ecetsavban végezzük 0—5 C° között, előnyösen 3 C°-on vagy nátriumhidrogénkarbonát jelenlétében szerves oldószerben, előnyösen acetonban, 0 és 50 C° között, igen előnyösen 7 C°-on. A káliumpermanganátos oxidáció végrehajtható benzolos közegben is, ha diciklo-hexil-18-korona-6 komplexképző vegyületet alkalmazunk. Az oxidációt így homogén közegben végezhetjük, 0—70 C közötti hőmérsékleten, előnyösen 25 C°-on, mikor is az oxidáció néhány perc alatt végbemegy. További előnyös oxidációs módszer olyan oxidáló ágens alkalmazása, mely 97,5% nátriumperjodátot és 2,5% káliumpermanganátot tartalmaz. Oldószerként előnyösen tercier butanol használható. Az oxidáció 6 óra alatt játszódik le, kitűnő, közel kvantitatív termeléssel. Eljárásunk másik előnyös foganatosítási módja szerint a (II) általános képletű alkénszármazékot krómtrioxiddal oxidáljuk. Vizes ecetsavas közegben, 0—100 C° közötti hőmérsékleten, előnyösen 70 C°-on az oxidáció 1 óra alatt végbemegy. A (II) általános képletű alkénszármazékok, előnyösen átalakíthatok azok kettős kötésének ózonnal való telítése, majd a kapott ozonid megbontása segítségével is. Az olefin kloroformos, metilénkloridos, ecetsavas vagy etilacetátos oldatán (-50)—(-80)C° közötti hőmérsékleten, előnyösen — 78 C°-on ózonnal telített oxigént vezetünk át. A polimerizáció megakadályozására savas hidrolizáló közeget használunk, mely hidrogénperoxidot tartalmaz. A savas reakcióelegyet szerves oldószerrel extraháljuk és a szerves rész eltávolítása után az I általános képletű karbonsavakat, melyekben R1, R2, R3, R4, R5 és R6 jelentése a fenti, elkülöníthetjük, vagy kívánt esetben önmagában ismert módon bázisokkal, például alkáli-fémhidroxiddal, alkáli-földfémhidroxiddal vagy nitrogén tartalmú szerves bázisokkal vizes vagy oldószeres közegben a sóképzés ismert módszerével átalakítjuk fémsókká, illetve savaddíciós sókká, ismert módon kristályosítással, vagy az oldószer elpárologtatása útján. A kiindulási anyagként szolgáló alkénszármazékok igen előnyösen előállíthatok Wittig reakcióval, illetve a megfelelő harmadrendű alkoholok dehidratálásával. Eljárásunk részleteit példákon mutatjuk be, anélkül, hogy eljárásunkat példákra korlátoznánk. Példák 1. példa 188,23 g (0,5 mól) l,l-difenil-3-(3-fenoxi-fenil)-butén-l-t 200 ml metilénkloridban oldunk. Az elegyet —78 C°-ra hűtjük és ozonizált oxigént vezetünk át rajta 12 órán át. A bevezetés megszüntetése után az oldószert eltávolítjuk és a maradékot 100 ml ecetsavban feloldjuk. A kapott oldatot becsepegtetjük 114 g 30%-os hidrogénperoxid, 5 ml kénsav és 200 ml vízelegyébe. A becsepegtetés után, mely alatt a melegedés miatt erős hűtésre van szükség, további 2 órán át forraljuk az oldatot, majd lehűtjük és 3 x 500 ml éterrel extraháljuk. Az éteres fázisokat nátriumhidroxiddal kimossuk, a vizes oldatot megsavanyítás után 3 x 500 ml kloroformmal extraháljuk. Az extraktumo—t szántás után bepároljuk, és a maradékot ledesztilláljuk. A termék 109,01 g (90%) 2-(3-fenoxi-fenil)-propionsav. Fp.: 190—192 C (0,4 Hgmm) ng: 1,575 2. példa Az 1. példa mólaránya és reagensei szerint dolgozva 126,17 g (0,5 mól) l,l-dimetil-3-(3-fenoxi-fenil)-butén- 1-ből 2-(3-fenoxi-fenil)-propionsavat kapunk. A tennék fizikai jellemzői megegyeznek az 1. példákban megadottakkal. 3. példa 146,2 g (0,5 mól) 2-(3-fenoxi-fenil)-l-ciklohexilidénpropánból 1. példa szerint 2-(3-fenoxi-fenil)-propionsavat kapunk. A termék fizikai jellemzői megegyeznek az 1. példákban megadottakkal. 4. példa 150,69 g (0,5 mól) l-fenil-3-(3-fenoxi-fenil)-butén-l-et használva, az 1. példa szerint eljárva 2-(3-fenoxi-fenil-)propionsavat kapunk. A termék fizikai jellemzői megegyeznek az 1. példában megadottakkal. 5. példa 46,98 g (0,125 mól) l,l-difenil-3-(3-fenoxi-fenil)-butén-let 500 ml ecetsavban feloldunk. 27 g krómtrioxid 30 ml vízben való oldatát 70 C”-on hozzácsepegtetjük. 1 órai melegítés után az ecetsavat eltávolítjuk, a maradékot 500 ml kénsavval kezeljük. A savas oldatot 3x100 ml kloroformmal extraháljuk, szárítás, és az oldószer eltávolítása után 25 g (82,5%), 190 —192 C’-on forró (0,4 Hgmm) 2-(3-fenoxi-fenil)-propionsavat kapunk. 6. példa 5. példában leírtak szerint 31,54 g (0,125 mól) 1,1 -dimetil-3-(3-fenoxi-fenil)-butén-l-gyel dolgozva 2-(3-fenoxi-fenil)propironsavat kapunk, fp.: 190—2C° (0,4 Hgmm) 7. példa 5. példában leírtak szerint 36,55 g (0,125 mól) 2-(3-fenoxifenil)-l-ciklohexilidén-propánból kiindulva 2-(3-fenoxifenil)-propironsavat kapunk, fp.: 190—2C' (0,4 Hgmm) 8. példa 5. példában leírtak szerint 37,67 g (0,125 mól) l-fenil-(3 —3-fenoxi-fenil)-butén-l-gyel dolgozva 2-(3-fenoxi-fenil)propionsavat kapunk, fp.: 190—2 C° (0,4 Hgmm) 9. példa 3,76 g (0,01 mól) l,l-difenil-3-(3-fenoxi-fenil)-butén-l, 100 g jeges víz és 420 g ecetsav elegyéhez keverés közben 4,74 g (0,03 mól) káliumpermanganátot adunk olyan ütemben, hogy a hőfok ne emelekedjék 3 C” fölé. Az elegyet szűrjük. Meglúgosítjuk, szűrjük és kis térfogatra bepároljuk. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 ■r 65 2
