180786. lajstromszámú szabadalom • Eljárás sztilben-származékok előállítására
13 180786 14 49 g p-[(E)-2-(5,6,7,8-tetrahidro-5,5,8,8-tetrametíl-2-naftil)-propenil]-benzoesav-etilésztert (a 3. példa szerint előállított vegyidet) 500 ml etanolban 45 C°-on oldunk és keverés közben 20 g káliumhidroxidnak 50 ml vízzel képezett oldatával cseppenként elegyítjük. A reakcióelegyet 18 órán át 55 C°-on keverjük, majd lehűtjük, jegesvízbe öntjük, 3 n kénsavval pH = 2 értékre savanyítjuk és metilénkloriddal kétszer extraháljuk. A metilénkloridos extraktumot telített nátriumklorid-oldattal mossuk, vízmentes nátriumszulfát felett szárítjuk és vákuumban bepároljuk. A visszamaradó p[(E)-2-(5,6,7,8-tetrahidro-5,5,8,8-tetrametil-2-naftil)-propeniI]-benzoesav metilénklorid-hexán elegyből történő átkristályosítás után 247—248 C°-on olvad. Kitermelés: kb. 86%. 10. példa 11. példa 7,0 g p-[(E)-2-(5,6,7,8-tetrahidro-5,5,8,8-tetrametil-2-naftil)-propenil]-benzoesavat (a 10. példa szerint előállított vegyüld) 40 ml vízmentes éterben szuszpendálunk. majd 0—5C°-on keverés közben előbb 1,8 ml piridint és utána 3,5 ml tionilkloridot csepegtetünk be. A reakció-oldatot 5 csepp N,N-dimetilformamid hozzáadása után szobahőmérsékletre hagyjuk felmelegedni, utána 18 órán át keverjük és dekantáljuk. A savklorid átlátszó sárga oldatát argonatmoszférában 3 ml etilamín és 20 ml vízmentes éter oldatába csepegtetjük. A reakcióelegyet 2 órán át szobahőmérsékleten keverjük, majd telített nátriumklorid-oldatba öntjük és éterrel kétszer extraháljuk. Az éteres extraktumot telített nátriumklorid-oldattal mossuk, vízmentes nátriumszulfát felett szárítjuk és vákuumban bepároljuk. A visszamaradó p[(E)-2-(5,6,7,8-tetrahidro-5,5,8,8-tetrametil-2-naftil)-propenilj-benzoesav-monoetilamid metilénklorid-hexán elegyből történő átkristályosítás után 177—178,5C°-on olvad. Kitermelés: kb. 54%. 12. példa 11,3 g p-[(E)-2-(5,6,7,8-tetrahidro-5,5,8,8-tetrametil-2- -naftil)-propenil]-benzoesav-etilésztert (a 3. példa szerint előállított vegyület) 20 ml vízmentes éter és 20 ml vízmentes tetrahidrofurán elegyében oldunk és az oldatot 0—5 C°-on, 1,33 g lítiumalumíniumhidrid és 20 ml vízmentes éter szuszpenziójába csepegtetjük. A reakció-oldatot 12 órán át szobahőmérsékleten inersgáz-atmoszférában keverjük, majd 0— 5 C°-on 5 ml telitett nátriumszulfát-oldatot csepegtetünk be és az elegyet Speedexen átszűrjük. A szűrletet éterrel hígítjuk, telített vizes nátriumhidrogénkarbonát-oldattal egyszer és telített vizes nátriumklorid-oldattal kétszer mossuk, nátriumszulfát felett szárítjuk és vákuumban bepároljuk. A kapott p-[(E)-2-(5,6,7,8-tetrahidro-5,5,8,8-tetrametil-2-naftil)propenilj-benzilalkohol metanol-éter elegyből történő átkristályosítás után 123—124C°-on olvad. Kitermelés: 8,9 g (89%). 13. példa 6,6 g p-[(E)-2-(5,6,7,8-tetrahidro-5,5,8,8-tetrametil-2-naftil)-propenil]-benzilalkohol (a 12. példa szerint előállított vegyület) 10 ml éterrel és 10 ml piridinnel képezett szuszpenziójához kb. 5 C°-on keverés közben 5,8 ml acetilklordot csepegtetünk. A reakcióelegyet 3 órán át szobahőmérsékleten keverjük, majd kb. 100 ml jegesvízbe öntjük és éterrel háromszor extraháljuk. Az éteres extraktumot 1 n sósavval egyszer, telített nátriumklorid-oldattal háromszor mossuk, nátriumszulfát felett szárítjuk és vákuumban bepároljuk. A kapott p-[(E)-2-(5.6,7,8-tetrahidro-5,5,8,8-tetrametil-2-naftil)-propenil]-benzil-acetát éteres átkristályosítás után 100— 101 C°-on olvad. Kitermelés: 6,9 g (91%). 14. példa 5,0 g p-[(E)-2-(5,6,7,8-tetrahidro-5,5,8,8-tetrametil-2-nafil)-propenil]-benzilalkohol (a 12. példa szerint előállított vegyület) 25 ml dimetilformamiddal képezett oldatát 0,4 g látriumhidrid és 10 ml dimetilformamid oldatához adjuk. \z elegyet szobahőmérsékleten 1 órán át keverjük, majd 4,3 g metiljodiddal elegyítjük és további 2 órán át keverjük, 'k reakció-oldatot kb. 200 ml jegesvízbe öntjük és éterrel háromszor extraháljuk. Az éteres extraktumot telített nátriumklorid-oldattal háromszor mossuk, nátriumszulfát felett szárítjuk és vákuumban bepároljuk. A kapott p-[(E)-2--(5,6,7,8-tetrahidro-5,5,8,8-tetrametil-2-naftil)-propenil]-benzil-metil-éter éteres átkristályosítás után 55—56 C-on olvad. Kitermelés: 4,7 g (90%). 15. példa 3,48 g p-[(E)-2-(5,6,7,8-tetrahídro-5,5,8,8-tetrametíl-2- -naftil)-propenii]-benzoesavat (a 10. példa szerint előállított vegyület) 12 ml toluolban szuszpendálunk. A szuszpenzióhoz 3,57 g tionilkloridot adunk, majd 12 órán át 50C°-on keverjük és vákuumban szárazra pároljuk. A maradékot 6 ml metilénkloridban oldjuk. Az oldatot 0 C°-on 2,3 g 2- -amino-2-metil-l-propanol és 6 ml metilénklorid oldatába csepegtetjük. A kapott fehér szuszpenziót 2,5 órán át szobahőmérsékleten keverjük, etilacetáttal hígítjuk, vízzel háromszor mossuk, nátriumszulfát felett szárítjuk és vákuumban bepároljuk. A fehér kristályos maradékot 20 ml éterben szuszpendáljuk és 0 C°-on 6 g tionilkloriddal cseppenként elegyítjük. A fehér szuszpenziót szobahőmérsékleten 30 percen át keverjük, majd óvatosan telitett nátriumkarbonátoldattal elegyítjük és a pH-t 9 körüli értékre állítjuk be. Az átlátszó oldatot éterrel hígítjuk. Az éteres fázist telített nátriumklorid-oldattal háromszor mossuk, nátriumszulfát felett szárítjuk és vákuumban bepároljuk. A visszamaradó 2-{p-[(E)-2-(5,6,7,8-tetrahidro-5,5,8,8-tetrametil-2-naftil)-propenil]-fenil}-4,4-dimetil-2-oxazo!in éteres átkristályosítás után 115—116 C°-on olvad. 16. példa Az 1. példában ismertetett eljárással analóg módon [1- -(5,6,7,8-tetrahidro-5,5,8,8-tetrametil-2-naftil)-propil]-trifenilfoszfóniumbromid és 4-etoxikarbonil-benzaldehid reakciójával p-[(E)-2-(5,6,7,8-tetrahidro-5,5,8,8-tetrametil-2- -naftil)-l-butenil]-benzoesav-etilésztert állítunk elő. Op.: 82—83 C. A kiindulási anyagként felhasznált [l-(5,6,7,8-tetrahidro-5,5,8,8-tetrametil-2-naftil)-propil]-trifenilfoszfóniumbromidot az 1. példában ismertetett eljárással analóg módon 5,6,7,8-tetrahidro-5,5,8,8-tetrametil-naftalinból és propionsavkloridból kiindulva állítjuk elő. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 7
