180786. lajstromszámú szabadalom • Eljárás sztilben-származékok előállítására
180786 12 A kiindulási anyagként felhasznált [l-(7-metoxi-l,l,3,3- -tetrametil-5-indanil)-etil]-trifenilfoszfóniumbromidot a következőképpen állíthatjuk elő: 84,3 g, az 1. példa szerint előállított ( 1,1,3,3-tetrametil-5-indanil)-metil-ketont 160 ml tömény kénsavban oldunk és az oldatot — 20 C°-ra hütjük. Az oldathoz ezen a hőmérsékleten 10 perc alatt 40 ml tömény salétromsavból és 80 m tömény kénsavból készített nitrálósavat adunk. Az adagolás befejezése után a képződő sűrű pépet azonnal jégre öntjük és éterrel extraháljuk. Az éteres extraktumot nátriumhidrogénkarbonát-oldattal és nátriumklorid-oldattal mossuk, nátriumszulfát felett szárítjuk és vákuumban oldószermentesítjük. A kapott (6-nitro-l,l,3,3-tetrametil-5-indaniI)-metil-keton éter-hexán elegyből történő átkristályosítás után 111—112C°-on olvad. 75,8g (6-nitro-l,l,3,3-tetrametil-5-indanil)-metil-ketont 1500 ml metanolban oldunk és nitrogén-atmoszférában 20 g Raney-nikkel jelenlétében 45 C°-on 48 órán át hidrogénezzük. A hidrogénfelvétel 15 liter. A reakció-oldatot Speedexen átszűrjük és a szűrletből az oldószert vákuumban eltávolítjuk. A kapott (6-amino-1,1,3,3-tetrametil-5-indanil)-metil-keton éter-hexán elegyből történő átkristályosítás után 161—162C°-on olvad. 113,1 g (6-amino-l,l,3,3-tetrametil-5-indanil)-metil-ketont 2260 ml 20%-os sósavban szuszpendálunk és 0—5 C°ra hűtjük. A lehűtött elegyet 10 perc alatt 33,9 g nátriumnitrit és 115 ml víz oldatával cseppenként elegyítjük és további 30 percen át keverjük. A hideg oldatot keverés közben 2 óra alatt 243,2 g réz(I)klorid, 250 ml víz és 250 ml tömény sósav 40—45 C°-ra melegített oldatához csepegtetjük. A reakcióelegyet lehűtjük, jegesvízbe öntjük és metilénkloriddal háromszor extraháljuk. A szerves extraktumot nátriumkloridoldattal mossuk, nátriumszulfát felett szárítjuk és vákuumban oldószermentesítjük. A maradékot kovasavgélen történő adszorpcióval és 19 : 1 arányú hexán-aceton eleggyel végrehajtott eluálással tisztítjuk. Az eluátumból kinyert (6-klór-l,l,3,3-tetrametil-5-indanil)-metil-keton hexán-éter elegyből történő átkristályosítás után 69—71 C°-on olvad. 11 A fenti eljárással analóg módon nitrálva (6-klór-1,1,3,3-tetrametil-5-indanil)-metil-ketonból (6-klór-7-nitro-l,l,3,3-tetrametil-5-indanil)-metil-ketont (op.: 119—120 C°), majd a nitro-csoportot a fenti módon redukálva (6-klór-7-nitro-1,1,3,3-tetrametil-5-indanil)-metil-ketonból (6-klór-7-amino-1,1,3,3-tetrametil-5-indaníl)-metil-ketont (op.: 116—117 C°) állítunk elő. 21,1 g (6-klór-7-amino-l,l,3,3-tetrametil-5-indanil)-metil-ketont 48 ml tömény kénsavhoz adunk és 50 C°-ra való felmelegítés után 140 ml desztillált vízzel lassan elegyítünk. Az elegyhez 0—5 C°-ra való lehűtés után 45 perc alatt 5,5 g nátriumnitritnek 20 ml vízzel képezett oldatát csepegtetjük. A kapott hideg reakcióelegyet keverés közben 2 óra alatt 50 ml víz és 60 ml tömény kénsav 70 C°-on tartott oldatához csepegtetjük. A reakcióelegyet lehűtjük, majd jegesvízbe öntjük és éterrel háromszor extraháljuk. A szerves fázist nátriumklorid-oldattal mossuk, nátriumszulfát felett szárítjuk és vákuumban oldószermentesítjük. A maradékot kovasavgélen történő adszorpcióval és 19 : 1 arányú hexán-éter elegygyel végrehajtott eluálással tisztítjuk. Az eluátumból kinyert (6-klór-7-hidroxi-1,1,3,3-tetrametil-5-indanil)-metil-keton hexán-éter elegyből történő átkristályosítás után 78—80 C°on olvad. 4,4 g (6-klór-7-hidroxi-1,1,3,3-tetrametil-5-indanil)-metil-ketont 10 ml dimetilformamidban oldunk. Az oldathoz előbb 1,1 g kálumhidroxidnak 1,2 ml vízzel képezett oldatát, majd 5,5 ml metiljodidot adunk és 3 órán át szobahőmérsékleten keverjük. A reakcióelegyet ezután jegesvízbe öntjük és éterrel kétszer extraháljuk. A szerves extraktumot nátrium-klorid-oldattal többször mossuk, nátriumszulfát felett szárítjuk és vákuumban oldószermentesítjük. A kapott (6-klór-7-metoxi-1,1,3,3-tetrametil-5-indanil)-metil-keton átkristályosítás után 59—60 C°-on olvad. 25 g (6-klór-7-metoxi-1,1,3,3-tetrametil-5-indanil)-metil-ketont kb. 200 ml metanolban oldunk, majd 10 g trietilamin és 2,5 g 5%-os palládium-szén katalizátor hozzáadása után szobahőmérsékleten hidrogénezzük; a hidrogénfelvétel 5 óra alatt 1 mólekvivalens hidrogén. A reakcióelegyet Speedexen átszűrjük és a szűrletet bepároljuk. A maradékot vízéter elegyben oldjuk és éterrel többször extraháljuk. A szerves extraktumot nátriumklorid-oldattal mossuk, nátriumszulfát felett szárítjuk és az oldószert vákuumban eltávolítjuk. A kapott (7-metoxi-1,1,3,3-tetrametil-5-indanil)-metilketon hexános átkristályosítás után 76—77 C°-on olvad. Az 1. példában ismertetett eljárással analóg módon (7-metoxi-1,1,3,3-tetrametil-5-indanil)-metil-ketonból kiindulva 7-metoxi-a-l,l,3,3-pentametil-5-indán-metanolon és 5-(l-bróm-etil)-7-metoxi-l,l,3,3-tetrametil-indánon keresztül [1- -(7-metoxi-l,l,3,3,-tetrametil-5-indanil)-etil]-trifenilfoszfóniumbromidot állítunk elő. Op.: 209—210 C°. 8. példa Az 1. példában ismertetett eljárással analóg módon [(1,1,3,3-tetrametil-5-indanil)-metil]-trifenilfoszfóniumklorid és 4-etoxikarbonil-benzaldehid reakciójával p-[(E)-2- -(1,1,3,3-tetrametil-5-indanil)-vinil]-benzoesav-etilésztert állítunk elő. Op.: 151—152 C°. A kiindulási anyagként felhasznált [(l,l,3,3-tetrametil-5- -indanil)-metil]-trifenilfoszfóniumkloridot a következőképpen állíthatjuk elő: 34,2 g 1,1,3,3-tetrametil-indán, 150 ml jégecet, 300 ml tömény sósav és 77 ml 35%-os formaldehid-oldat elegyét keverés közben 2 órán át 75—78 C°-on melegítjük. Az elegyhez 10 perc alatt további 7,7 ml 35%-os formaldehid-oldatot csepegtetünk. A reakcióelegyet 15 órán át ezen a hőmérsékleten tartjuk, majd lehűtjük, kb. 1 liter jegesvízbe öntjük és toluollal kimerítően extraháljuk. A szerves fázist vízzel semlegesre mossuk, nátriumszulfát felett szárítjuk és vákuumban bepároljuk. A vöröses olaj alakjában kapott nyersterméket Vigreux-oszlopon ledesztilláljuk. A kapott tiszta 5-klórmetil- 1,1,3,3-tetrametil-indán forráspontja 143—146 C°/ 19 Hgmm. Az 1. példában ismertetett eljárással analóg módon 5- -klórmetil-1,1,3,3-tetrametil-indán és trifenilfoszfin reakciójával [1 -( 1,1,3,3-tetrametil-5-indanil)-metil]-trifenilfoszfóniumkloridot állítunk elő. 9. példa Az 1. példában ismerteti eljárással analóg módon [1- -(l,l,3,3-tetrametil-5-indanil)-etil]-trifenilfoszfóniumbromid és 4-acetil-benzaldehid reakciójával 4'-[(E)-2-( 1,1,3,3-tetrametil-5-indanil)-propenil]-acetofonont állítunk elő. Op: 130—1310°. 5 10 .5 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 6
