180704. lajstromszámú szabadalom • Piridil-oxi- fenoxi-alkánkarbonsav-származékokat tartalmazó herbicid és növénynövekedést szabályozó szerek, valamint eljárás a hatóanyagok előállítására
(80704 bokrok és cserjék növekedésének gátlására, a nyírás megtakarítása céljából. Az (I) általános képletű vegyületeket tartalmazó készítmények a meleg vérűekre nézve csak kis mértékben mérgezőek, alkalmazásuk nem okoz problémát. A felhasznált mennyiség hektáronként 0,1 és 5 kg közötti. Áz (I) áltálánös képletű új vegyületeket ismert eljárásokkal állíthatjuk elő. Az első ilyen eljárás szerint valamely (II) általános képletű, adott esetben szubsztituált halogén-piridint — ahol R’ésma fenti jelentésű és Hal valamely halogénatomot, előnyösen klór- vagy brómatomot képvisel — valamely (ITT) általános képletű hidroxi-fenoxi-alkánkarbonsav-származékkal reagáltatunk — ahol A, R, n és R, a fenti jelentésű — valamely savmegkötőszer jelenlétében. Az ilyen reakciók önmagukban ismertek és megvalósításukat a Houben—Weyl-féle szakkönyv 3. kötetének a 85. oldalon kezdődő részében ismertetik. Egy második eljárás szerint az (I) általános képletű piridil-oxi-fenoxi-alkánkarbonsav-származékokat oly módon állítjuk elő, hogy valamely (IV) általános képletű piridil-oxi-hidroxi-fenil-étért — áhol R, R', m és n a fenti jelentésű — valamely (V) általános képletű a-halogén-karbonsav-származékka! reagáltatunk — ahol A és R[ a fenti jelentésű és Hal valamely halogéhá’tömol, előnyösen klór- vagy brómatomot jelent — valamely savmegkötősZef jelenlétében. A megadott reakciókat a reagensekkel szemben közömbös óldó- vágy fiSgilőszerek jelenlétében vagy távollétében valósíthatjuk meg. Előnyösek a poláris szerves oldószerek, így a metil-etil-kelon, acetonitril, dimetil-formamid, dimetil-szulfoxid stb. A reakcióhőmérsékletek 0 és 200 °C közöttiek, a reakcióidő a választott reakcióhőmérséklettől és oldószertől függően 7* óra és több nap közötti. A reakciókat általában normál nyomáson Vagy kissé megnövelt nyomáson valósítjuk meg. SavmegkÖtőszerként szervetlen vagy szerves bázisok jönnek szóba, így például a hátrium-hidroxid, kálium-hidroxid, nâtrium-rnçtilât, nátrium-hidrid. kálium-karbonát, nátríumikarbonát, kàïiûrh-tèrc-butilât stb. A (II)—(V) általános képletű kiindulási anyagok részben ismertek. A még nem ismert (ÍI)—(V) általános képletű kiindulási anyagokat ismert eljárásokkal könynyén előállíthatjuk. A (II) általános képletű szubsztituált 2-halogén-piridineket például könnyen előállíthatjuk a megfelelő 2-píridinolokból, amelyek részben ismertek. A (ifi) általános képletű kiindulási anyagokat például úgy állíthatjuk elő, hogy a biefrokinon, rezorçin vagy pirökatechin monobenzil-éterét valamely '/-halogén-karbonsavszármazékkal, előnyösen valamely (V') általános képletű észterrel reagáltatjuk, és a benzii-fenil-éter kötést katalitikus hidrogénezéssel, például szénre felvitt palládium katalizátorral felhasítjuk, ekkor a benzilcsoport toluol alakjában lehasad. A hidrokinon, rezorcin vagy pirokaíechin halogén-piridinekkel ekvimoláris arányokban megvalósított reakciója valamely bázis jelenlétében a (ÍV) általános képletű kiindulási anyagokhoz vezet. Az (V)általános képletű karbonsav-származékok szintén ismertek. Legegyszerűbb képviselőik például a kíórecetsav, annak észtere, tioésztere, amidjai és hidrazidjai, szóba jönnek azonban egyéb, az R, csoportnak megfelelően szubsztituált, a-halogén-karbonsav-származékok is. A találmány szerinti eljárás foganatosítására az alábbi kiviteli példákat adjuk meg. A hasonlóképpen előállított vegyületeket a példák után táblázatban adjuk meg. Az (I) általános képletű piridil-oxi-fenoxi-alkánkarbonsav-származékok stabilis vegyületek, amelyek a szokásos szerves oldószerekben, így alkoholokban, éterekben, ketonokban, dimetil-formamidban, dimetil-szulfoxidban stb. oldódnak. 1. példa a-[3-(3'-Klór-5'-ciano-6'-metil-pirid-2'-il-oxi)-fenoxij-propionsáv-tfiétil-észter 2,6 g (0,11 mól) nátrium-hidrid 100 ml dimetil-szulfoxiddal készített diszperziójához hozzácsöpögtetjük 19,6 g (0,1 mól) a-(3-hidroxi-fenoxi)-propionsav-metil-észter 50 ml dimetil-szulfoxiddal készített oldatát. Amikor a nátrium-hidrid teljes mennyisége feloldódott, beadagolunk 18,7 g (0,1 mól) 2,3-diklór-5-ciano-6-metil-píridint. A reakcióelegyet 8 órán át keverjük szobahőmérsékleten, majd a dimetil-szulfoxidot vákuumban ledesztilláljuk. A maradékot 500 ml jeges vízzel összekeverjük, és éterrel kirázzuk. Az éteres extraktumokat magnézium-szulfát felett szárítjuk és bepároljuk. A marádékpt éter és petroléter elegyéböl átkristályosítjuk, így 20,1 g (58°'„) *-[3-(3'-klór-5'-ciano-6'-metil-pirid-2'-il-oxi)-fenoxi]-propionsav-metil-észtert kapunk, amelynek olvadáspontja 106—109 C. 2. példa a-[3-(3',5'-Diklór-pÍTÍd-2'-il-oxi)-fenoxi]-propiönsav-metíl-észter 30,8 g (0,1 mól) 3-(3 ' ,5 ' -d iklÓT-pirid-2' -il-öxi)-fenolt, ‘18,2 g (0,13 mól) ká 1 ium-karbonätot és 22 g a-bróm-propionsav-metil-észteft 3 órán át forralunk visszafolyató hűtő alkalmazásával 300 ml etíl-metil-ketonban. “Ezután a szervetlen sókát kiszűrjük és a szűrletet bepároljuk. Éter és petroléter elegyéböl végzett átkristályosítással 29 g (70%) címben szereplő vegyületet kapunk, amelynek olvadáspontja 58—60 C. 3. példa a-[3-(3 ',5 '-Diklór-piridi!-2’-oxi)-4-klór-fenoxi]-propionsav-metil-észter 17,3 g (0,05 mól) x-[3-(3',5'-diklór-pirid-2'-il-oxi)-fenoxij-propionsav-metil-észtert (2. példa szerinti vegyüld) 260 ml széntetrakloridban és 17,3 ml jégecetben feloldunk. Katalitikus mennyiségű antimon-triklorid hozzáadása után 50 °C hőmérsékleten 3,5 g klórt vezetünk az elegybe. 1 óra múlva az oldatot bepároljuk, és a visszamaradó olajszerű anyagot éter és petroléter elegyéből átkristályosítjuk. így a címben szereplő vegyületet kapjuk, amelynek olvadáspontja 76—78 C. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
