180704. lajstromszámú szabadalom • Piridil-oxi- fenoxi-alkánkarbonsav-származékokat tartalmazó herbicid és növénynövekedést szabályozó szerek, valamint eljárás a hatóanyagok előállítására
5 18Ö7Ö4 6 3-(3\5'-Diklór-piridil-2'-oxi)-6-klór-féftil-ácetát (közSértsö termék) 256 g 3-(3\5'-diklór-piridil-2'-öxi)-fenol, 1,9 liter jégecet és 280 ml ecetsavanhidrid elegyét 12 órán át forraljuk keverés közben. Az oldatot ezután 40 °C hőmérsékletre hűtjük, majd keverés közben hozzáadunk 81 g nátrium-acetátot, és 7 órán át 40 °C hőmérsékleten 106 g klórgázt vezetünk az elegybe. A klórgáz feleslegét oly módon távolítjuk el, hogy 2 órán át nitrogéngázt Vezetünk át, majd az oldatot bepároljuk. A visszamaradó olajszerü anyag 1000 ml etii-acetáttal készített oldatát vízzel és telített nátrium-hidrogén-karbonát oldattal mossuk, megszárítjuk és bepároljuk. így 343 g címben szereplő vegyületet kapunk barna színű olajszerű anyag alakjában, amely 300 ml petroléterrel eldörzsölve spontán kristályosodik. Olvadáspont: 71— 75 nC. 4. péVàa 5. példa 3-(3',5'-Diklór-piridil-2'-oxi)-6-, illetve-4-klór-fenol (közbenső termék) 2,26 g elporított kálium-hidroxid és 10 g 3-(3',5'-diklór-piridil-2'-oxi)-6-fenil-acetát 30 ml abszolút metanollal készített szüsZpénzióját nitrogén atmoszférában 20 percen át 60 °C hőmérsékleten keverjük, majd szobahőmérsékletre hűtjük, 5,7 ml tömény sósavval megsavanyítjuk & bepároíjük. A maradék toluolos oldatát (50 ml) vízzel mossuk, szárítjuk, aktív szénen átszűrjük és bepároljuk. így 8,4 g olajszerű anyagot kapunk,'áttiely a -6-klór- és -4-klór-fenolizomer 7: 3 arányú keveréke. 6. példa a-[3-(3 ',5 '-DikÍór-piridir-2'-oxi)-6-klór-fenoxi]-propionsav-metil-észter 3-(3',5'-Diklór-pirrciil-2'-oxi)-6-klór-fenol és 3-(3',5v-diklór-piridil-2'-oxi)-4-klór-fenol elegyének (amelyet az 5. példa szerinti módon állítottunk elő) 25 g-ját (0,085 mól), 14,2 g (0,085 mól) x-bróm-propionsav-rnetil-észtert és 13,8 g (0,1 mól) kálium-karbonátot 6 órán át forralunk visszafolyató hűtő alkalmazásával 250 ml metil-etil-ketohban. A szervetlen sókat kiszűrjük, és a szűrletet bepároljuk. A visszamaradó sárga színű olajszerű anyagot éter és petroléter elegvéből átkristályosítjuk, így 30,1 g (94%) izomermentes, címben szereplő vegyületet kapunk, amelynek olvadáspontja 82—83 °C. 7. példa 3-(3',5'-Diklór-piridiI-2'-oxi)-6-bróm-fenil-acetát (közbenső termék) 205 g 3-(3’,5'-diklór-piridil-2'-oxi)-fenol, 1,1 liter jégecet és 224 ml ecetsavanhidrid elegyét 12 órán át forraljuk keverés közben. Ezután az oldatot 60 °C-ra lehűtjük, keVérés közben hozzáadunk 64,8 g nátrium-acetátot és 5 V4 óra alatt hozzácsöpögtetjük 60 C hőmérsékleten 102 ml bróm 400 ml jégefcettel készített oldatát. Az oldatot bepároljuk, a maradékot etil-acetátban feloldjuk, és a szerves fázist egymás) követően vízzel és telített nátrium-hidrogén-karbonát oldattal mossuk. Az egyesített etil-acetátos extraktumokat megszárítjuk és bepároljuk. Ily módon 302,5 g olajszerü anyagot kapunk, amelyet 500 ml petroléter (forráspont: 60—90 °C) rárétégzésèvël kristályosítunk. À címben szereplő végÿùlèï'cikíohé'xánböl végzett átkristáíyosítás után 106—107 °C-on olvad. 8. példa 3-(3',5'-Diklór-piridil-2'-oxi)-6-bróm-fenol 28,0 g elporított kálium-hidroxid és 153,5 g 3-(3',5'-diklór-piridil-2'-oxi)-6-bróm-fenil-acetát I liter abszolút metanollal készített szuszpenzióját nitrogén atmoszférában 20 perceit át 60 C "hőmérsékleten keverjük, betöményítjük és szobahőmérsékleten tömény sósavval megsavanyítjuk, majd teljesen bepároljuk. A maradék toluolos oldatát ‘(400 ml) vízzel mossuk, megszárítjuk és bepárofjuk. Az olajszerű maradékot petroléter és ciklohexán elegyével eldörzsöljük és leszűrjük. így 137 g kristályos, címben szereplő vegyületet kapunk, amelynek olvadáspontja 93—95 °C. 9. példa z-[3-(3',5'-Diklór-piridi!-2'-oxi)-6-bróm-fenoxi]--propionsav-metil-észtér 50,2 g (0,15 mól) 3-(3',5'-diklór-piridil-2'-oxi)-6- -bróm-fenolt (amelyet a 8. példa szerinti módon állítottunk elő), 27,5 g (0,165 mól) a-bróm-prdpionsav-metíl-ésétert és 27,6 g (0,2 mól) kálium-karbonátot 5 órán át forralunk visszafolyató Hűtő alkalmazásával 250 ml metil-etil-ketonban. Ezután a szervetlen sókat kiszűrjük, és a Szűrletet bepároljuk. A vöröses színű olajszerű anyagot éter é!s petroléter élegyéből átkristályosítjük. így 58 g (91,8%) címben szereplő vegyületet kapunk, amelynek olvadáspontja 75 °C. 10. példa a-[3-(3',5'-Diklór-piridil-4'-oxi)-6-klór-fenöxi]-propionsav-metil-észter 4.1 g 3-(3'.5'-diklór-piridil-4’-oxi)-6-klór-fenol, 2,15 g kálium-karbonát, 1,74 ml oc-bróm-propionsav-metil-észter és 15 ml metil-etil-keton elegyét 4 órán át forraljuk keverés közben, majd leszűrjük és bepároljuk. Ily módon 5 g címben szereplő Vegyületet kapunk olajszerü anyag alakjában, n^3 = 1,5587. 11. példa a-[3-(3 ',5 '-Diklór-piridil-2'-oxi)-6-nitro-fenoxi]-propionsav-metil-észter 30.1 g (0,1 mól) 3-(3',5'-dikIór-piridil-2'-oxi)-6- -nitro-fenolt, 16,7'g (0,1 mól) x-bróm-propionsav-metil-5 ÍÖ 15 20 25 30 35 40 '45 50 55 60 65 3
