180702. lajstromszámú szabadalom • Fenoxi-Ó-fenoxi -alkánkarbonsav- származékokat tartalmazó herbicid szerek, valamint eljárás a hatóanyagok előállítására
5 180702 6 tot, szubsztituált fenoxicsoportot, továbbá amino-, alkil-amino-, dialkil-amino- vagy (XXV) általános képletű csoportot képvisel. R" jelentésében rövidszénláncü alkilcsoporton egyenes vagy elágazó széníáncú, 1—4 szénatomos csoportot értünk. R" előnyösen metilcsoportot képvisel. Q definíciójában az alkilcsoportok hosszabb szénláncúak is lehetnek (legfeljebb 10-szénatomosak), előnyösen azonban itt is 1—6 vagy 1—4 szénatomosak. A megfelelő alkenil-oxi- és alkinil-oxi-csoportok legfeljebb 4 szénatomot tartalmaznak. Halogénatomként Z jelentésében elsősorban a klór-, bróm-és jódatomjön számításba. Q jelentésében a fenoxicsoportok szubsztituenseiként a halogénatomok, alkilcsoportok és a nitrocsoport közül egy vagy több jön szóba. Q jelentésében az —O —kationcsoport kationjaként szerves vagy szervetlen bázisok, beleértve a kvaterner ammóniumbázisok egy- vagy többértékű kationjait, jönnek szóba, különösen az alkáli- és alkáliföldfém-hidroxidok kationjai. Az (I) általános képletű új vegyületeket önmagukban ismert eljárásokkal állíthatjuk elő. A szintézis utolsó lépése azonban minden esetben a csatolt rajz szerinti A) reakcióegyenlettel szemléltethető, amely szintén a találmány tárgyát képezi. A találmány szerinti eljárásban tehát kiindulási anyagként valamilyen (II) általános képletű 3-hidroxi-difenilétert alkalmazunk, ezt valamilyen (III) általános képletű a-halogén-alkánkarbonsav-származékkal vagy valamely nitriilel reagáltatjuk valamely bázis jelenlétében. Ha ebben az eljárásban (III) általános képletű kiindulási anyagként valamilyen karbonsavat alkalmazunk (A karboxilcsoportot jelent), ezt a csoportot azután közvetlenül vagy a megfelelő savkloridon keresztül valamely más (I) általános képletű származékká alakíthatjuk. Ha kiindulási anyagkén! valamilyen (III) általános képletű észtert alkalmazunk, az észtercsoportot elszappanosítással karbonsavvá, annak valamely sójává vagy valamely amiddá alakíthatjuk. A (II) és (III) általános képletekben n, A, X, Y és Z jelentése megegyezik az (I) általános képlet esetére megadott jelentésekkel és Hal valamely halogénatomot, így klór-, brómatomot stb. jelent. A találmány szerinti eljárást a reagensekkel szemben közömbös oldó- vagy hígítószerek jelenlétében vagy távollétében valósíthatjuk meg, előnyösek a poláris szerves oldószerek, így a rneti!-etil-keton, dimetil-formamid, dimetil-szulfoxid stb. A reakcióhőmérséklet 0 és 200 "C közötti, előnyösen 20—100 °C, a reakció időtartama pedig a kiindulási anyagtól, a választott reakcióhőmérséklettől és az oldószertől függően egy óra és több nap közötti. A reakciót általában normál nyomáson valósítjuk meg. Az eljárás során bázisként {kondenzálószerként) a szokásos vegyületeket alkalmazhatjuk, így például kálium-hidroxidot, nátrium-metilátot, nátrium-hidrogén-karbonáíot, kálium-karbonátot, kálium-tere - -butilátot, szóba jönnek azonban szerves bázisok is, így a trietilamin. A (111) általános képletű kiindulási anyagok ismertek vagy a szokásos eljárásokkal könnyen előállíthatok. A kiindulási anyagként alkalmazott (II) általános képletű fenolok közül szintén sok ismert. A még nem ismert (II) általános képletű fenoxi-fenolokat a szokásos eljárásokkal könnyen előállíthatjuk, így például a 2 433 066 és 2 433 067 számú német szövetségi közlársaságbeli nyilvánosságrahozatali iratban ismertetett módon. így például a (XXVI) képletű 2-metoxi-4-klór-nitrobenzolt lúgos közegben valamely (IV) általános képletű fenollal (V) általános képletű nitro-vegyületté alakíthatjuk, például a 2 304 006 számú német szövetségi köztársaságbeli nyilvánosságrahozatali iratban leírt módon. Ezt az (V) általános képletű nitro-vegyületet előállíthatjuk valamely (IV) általános képletű fenol 2 móljának és 2,4-diklór-nitro-benzolnak a reakciójával is, ekkor közbenső termékként (XXVII) általános képletű vegyület keletkezik, amely dioxánban metanollal és kálium-hidroxiddal melegítve (V) általános képletű metoxivegyületté ..éterezhető át” (ezt az eljárást a 2 533 172 számú német szövetségi köztársaságbeli uyilvánosságrahozataü iratban írták le). Az így kapott, nitrocsoporttal szubsztituált (V) általános képletű közbenső terméket a nitrocsoport szokásos redukálásával a megfelelő amin.ná alakítjuk, amelyet ezt követően diazóniumsóvá (például diazónium-kloriddá) alakítunk. Végül a diazóniumsó diazocsoportját szokásos módon cianocsoportra vagy halogénatomra cseréljük. Az (V) általános kepletű vegyületek nitrocsoportjának redukálását katalitikus hidrogénezéssel (például Raneynikkellel), valamely közömbös oldószerrel készített oldatban végezzük, vagy pedig oly módon, hogy az (V) általános képletű vegyületet megnövelt hőmérsékleten lassan hozzáadjuk vaspor és híg sósav elegyéhez. A kapott amin diazotálását a szokásos módon végezzük, híg sósavval készített oldatban, 5 °C alatti hőmérsékleten cseppenként vizes nátrium-nitrit-oldatot adagolva. A diazocsoport cianocsoportra való cserélését úgy végezzük, hogy a diazóniumsót cseppenként beadagoljuk K3[Cu(CN)4l vizes oldatába vagy pedig a diazóniumsó oldatához rézport vagy réz(I)cianidot adunk. A p-ciano-difenil-éterek szubsztituált p-nitro-difenil-éterekből történő előállítását az 1 912 600 számú német szövetségi köztársaságbeli nyilvánosságrahozatali iratban már leírták. A diazocsoport klóratomra való cserélését úgy végezzük, hogy a diazónium-klorid-oldaíba réz(I)kloridot és finom eloszlású rézport adagolunk. A diazocsoportot úgy cseréljük brómatomra a legcélszerűbben, hogy a diazóniumsó-oldathoz kálium-bromidot és réz(I)bromidot adunk, a jódra való cserélést pedig úgy végezzük, hogy a diazóniumsóhoz kálium-jodidot adunk. A Z helyén halogénatomot tartalmazó vegyületeket úgy is előállíthatjuk, hogy a 4'-helyzetben szubszlituálatlan difenil-étert halogénezzük. Az így előállított vegyületekböl a megfelelő (II) általános képletű szabad fenolt végül úgy állítjuk elő, hogy a m-helyzetben levő éter védőcsoportot (—O—CH,) lehasítjuk, például jégecetben hidrogén-bromiddal. A találmány szerinti megoldást az alábbi példák kapcsán ismertetjük közelebbről. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
