180702. lajstromszámú szabadalom • Fenoxi-Ó-fenoxi -alkánkarbonsav- származékokat tartalmazó herbicid szerek, valamint eljárás a hatóanyagok előállítására
180702 8 3-(2',4'-Diklór-fenoxi)-a-(6-klór-fenoxi)-propionsav-metil-észter a) 128,5 g, 2,4-díklór-3'-metoxi-4'-nitro-difenil-éter redukciójával kapott 2,4-diklór-3'-metoxi-4'-amino-difenil-étert melegítés közben feloldunk 1250 ml jégecet és 115 ml tömény sósav elegyében. Ezután erőteljes keverés közben 0—j-5 °C hőmérsékletre hűtjük, ekkor a hidro-klorid finom kristályos csapadék alakjában kiválik. A szuszpenziót 113 ml 4 n nátrium-nitrit-oldattal diazotáljuk, tiszta oldatot kapunk. A nitrit feleslegét 2 óra múlva szulfaminsavval eltávolítjuk. Az így kapott diazooldatot 70—75 °C hőmérsékleten becsöpögtetjük 88 g réz(I)klorid 750 ml tömény sósavval készített, oldatába, ezután 20 percen át 85—90 °C hőmérsékleten melegítjük, majd a reakcióelegyet 1900 ml vízzel keverjük össze. Lehűlés után a nyersterméket toluollal extraháljuk. így 124 g (90,8%) 2,4,4'-trikIór-3'-metoxi-difenil-étert kapunk. b) 124 g, a) eljárásban kapott nyersterméket 1500 ml jégecetben feloldunk, és 450 ml 48%-os hidrogén-bromid hozzáadása után 19 órán át forraljuk visszafolyató hűtő alkalmazásával. Ezután az oldószert rotációs bepárlóban ledesztilláljuk, és az így kapott olajszerű terméket toluollal extraháljuk. Nátrium-szulfát felelt végzett szárítás után a szerves oldószert ledesztilláljuk. Nagy vákuumban végzett desztillációval 91,6 g 2,4,4'-triklór-3'-hidroxi-difenil-étert kapunk, amelynek forráspontja 0,03 torr nyomáson 157 °C. c) 15 g 2,4,4'-triklór-3'-hidroxi-difenil-étert 50 ml 2- -bróm-propionsav-metilészter, 27 g kálium-karbonát és egy spatulahegynyi kálium-jodid hozzáadása után éjszakán át 80 °C hőmérsékleten keverünk. Ezután a reakcióelegyet 100 ml acetonnal felhígítjuk és leszűrjük. Az oldószer ledesztillálása után a maradékot nagy vákuumban desztilláljuk, így 14 g 3-(2',4'-diklór-fenoxi)-a-(6-klór-fenoxi)-propionsav-metilésztert kapunk, amelynek forráspontja 0,12 torr nyomáson 171—172 CC. 1. példa 2. példa |j5 3-(2',4'-DikIór-fenoxi)-a-(6-klór-fenoxi)-propionsav 37,6 g (0,1 mól) 3-(2',4'-diklór-fenoxi)-a-(6-klór-fenoxi)-propionsav-metilésztert 150 ml metanolban feloldunk, és összekeverjük 20 ml 45%-os nátrium-hidroxid-oldattal. A reakcióelegyet fél órán át keverjük 50 °C hőmérsékleten, maid az oldószert ledesztilláljuk, és a maradékot vizben feloldjuk. Tömény sósavval végzett megsavanyítás után a termék kristályosán kiválik. Kitermelés: 25,5 g; olvadáspont: 106—109 °C. 3. példa 3-(2',4'-Diklór-fenoxi)-a-(6-kIór-fenoxi)-propionsav-allilészter aj 85,5 g, 2. példa szerinti módon előállított 3-(2',4'-diklór-fenoxi)-z.-(6-k1ór-fenoxi)-propionsavat 360 ml benzolba adagolunk, és 2 ml piridin és 62 ml tionil-klorid hozzáadása után 3 órán át keverjük 70 C hőmérsékleten. Ezután rotációs bepárlóban bepároljuk, és a kapott olajszerü anyagot közvetlenül tovább reagáltatjuk. b) Az így kapott savklorid 30 g-ját és 5,8 g allilalkoholt 120 ml toluolhoz adunk, és 10—20 C hőmérsékleten, jó keverés közben hozzácsöpögtetür.k 13,2 g trietil-amint. Az elegyet éjszakán át szobahőmérsékleten keverjük, majd hozzáadunk 50 ml vizet, a szerves fázist elválasztjuk, és nátrium-szulfát felett szárítjuk. Az oldószer ledesztillálása után 29,8 g 3-(2',4'-diklór-fenoxi)-«-(6-kIór-fenoxi)-propionsav-aililészterí kapunk viszkózus, olajszerű anyag alakjában. Elemzési eredmények: számított: C 53,83%; H 3,76%; talált: C 54,10%; H 3,90%. 4. példa 3-(2',4'-Diklór-fenoxi)-z-(6-klór-fenoxi)-propionsav-N-metil-metoxiamid 100 ml toluolhoz hozzáadunk 13 g O.N-dimetil-hidroxil-amint, és 5—7 °C hőmérsékleten hozzácsöpögtetjük 30 g, 3. példa szerinti módon kapott savklorid 140 ml toluollal készített oldatát. Az elegyet 2 órán át szobahőmérsékleten keverjük, majd a reakcióelegyet 50 ml vízzel keverjük össze és a szerves fázist elválasztjuk. Az oldószer ledesztillálása után 30,2 g olajszerű anyagot kapunk, ezt nagy vákuumban desztilláljuk. így 22,2 g címben szereplő vegyületet kapunk, amelynek forráspontja 0,05 torr nyomáson 205 CC. 5. példa 3-(2',4'-Diklór-fenoxi)-a-(6-cián-fenoxi)-propionsav-metilészter a) 1,5 literes szulfonáló lombikba bemérünk 56,8 g 2,4-diklór-3'-metoxi-4'-amino-difenil-étert 240 ml vízben. Ehhez lassan hozzáadunk 123 g tömény kénsavat, eközben a hőmérséklet 75 =C-ra emelkedik és oldat keletkezik. Lehűlés után a szulfát sűrű pép alakjában válik ki, ezt 200 ml jeges vízzel felhígítjuk. A 0—5 °C hőmérsékletre hűtött pépet körülbelül 30 perc alatt 66 ml 20 s%-os nitrit-oldattal diazotáljuk. Egy órán át tartó keverés után hozzáadjuk 36 g kálium-jodid 55 ml vízzel készített oldatát. Rövid idő múlva nehezen keverhető massza keletkezik, ezt 300 ml toluollal összekeverjük. Éjszakán át tartó keverés után a szerves fázist elválasztjuk, és az oldószer ledesztillálása után 75 g 2,4-diklór-3'-metoxi-4'-jód-difenil-étert kapunk sötétszínű olajszerű anyag alakjában, amelyet nagy vákuumban desztillálunk. A termék forráspontja 0,3 torr nyomáson 174—180 °C. b) A kapott 2,4-diklór-3'-metoxi-4'-jód-difeni!-éter 63 g-ját 135 ml N-metil-2-pirrolidonban 500 ml-es szulfonáló lombikba mérjük. Erőteljes keverés közben lassan hozzáadunk 16,9 g réz(I)cianidot. A reakcióelegyet gyenge nitrogén áramban 140 °C fürdőhőmérsékletre melegítjük, és 3 órán át ezen a hőmérsékleten keverjük. Ezután szobahőmérsékletre hűtjük, és a keletkező réz(I)jodidot kiszűrjük. A szűrletet 270 g jég és 90 ml 25 s%-os ammónium-hidroxid-oldat elegyébe 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 4
