180677. lajstromszámú szabadalom • Eljárás poliuretán vizes oldatainak vagy diszperzióinak előállítására
3 180677 4 jelenlétében és így rögtön a vizes poliuretán-diszperzió keletkezik. A fenti eljárás főként kationosan módosított, illetve anionos karboxil-csoportokkal rendelkező poliuretánok előállítására alkalmas. Az izocianát-poliaddiciós reakciónak a — polikondenzációra hajlamos véghelyzetű acilamino-csoporton kötött metilol-csoportok révén végbemenő — fenti lánchosszabbítási reakcióval történő kombinálása lényegesen nagyobb ráfordítási költségeket kíván meg, mint az előpolimerizációs eljárások szerinti izocianát-poliaddiciós reakció, melyeknél az'izocianát-csoport tartalmú előpolimereket klasszikus lánchosszabbítószerekkel — mint például víz, vagy diaminok — reagáltatják. A ráfordítási költségeket az 1 770 068 számú ’német szövetségi köztársaságbeli közrebocsátási irat szerinti eljárásban úgy csökkentik, hogy a poliuretán-diszperziók előállítását speciális keverők alkalmazása nélkül emulgeá tormentes és oldószermentes közegben végzik. A 2 446 440 számú német szövetségi köztársaságbeli közrebocsátási irat olyan eljárást ír le, melyben a poliuretán-diszperziót oldószermentes közegben állítják elő. Ebben az eljárásban valamilyen szulfonátilletve azicianát-csoport tartalmú előpolimert a diszpergálási folyamat alatt — azaz a lánchosszabbítószernek a diszpergáló vízben történő előzetes oldása után — difunkciós, az izocianát-csoportokkal szemben reaktív vegyülettei reagáltatnak. A lánchosszabbítószert az előpolimernek vízben való diszpergálása után is hozzá lehet adni a rendszerhez. A fenti eljárásra jellemző, hogy a nagy molekulájú poliuretán-karbamid előállítása diszperz, azaz heterogén fázisban történik. A lánchosszabbítószer — diamin, víz — a folyékony fázisban van és csak bizonyos idő elteltével hatol be a diszpergált részecskék közepébe. Kézenfekvő, hogy a lánchosszabbítószer — azaz a vízben oldott diamin — a diszpergált részecskék külső felületének közvetlen közelében reagál. A részecskék közepe felé a lánchosszabbítószer koncentrációja folytonosan csökken. A fenti eljárással ezért olyan diszperziókat lehet előállítani, melyek szilárdtest részecskéi nem homogének. Az így előállított poliuretán-karbamidok mechanikai szilárdsága kisebb, hidrolízisállósága roszszabb, mint a homogén oldatban előállított termékeké. Gyakorlati szempontból ezért nem lehetséges a fenti eljárással 40%-nál nagyobb szilárdanyagtartalmú nagy koncentrációjú diszperziókat előállítani. Nagyobb szilárdanyagtartalom esetén ugyanis — a lényegében a részecskék között levő lánchosszabbítószer hatására — a részecskék nagyobb aggregátumokká állnak össze. Ennek következtében a viszkozitás túl nagy lesz, nehéz lesz a feldolgozás és a vizes diszperzió pasztaszerűvé válik. A találmány céljául tűztük ki oldószermentes, illetve oldószerben szegény eljárás kidolgozását, melylyel vizes fázisban jobb tulajdonságokkal rendelkező poliuretánokat lehet előállítani. Az előállított poliuretánok jobb tulajdonságait azáltal érjük el, hogy a folyékony vizes közegben eloszlatott nagy molekulájú szilárdanyagot lehetőség szerint homogén fázisban végrehajtott poliaddícióval állítjuk elő. Meglepő módon azt tapasztaltuk, hogy különösen jó tulajdonságú poliuretánokat állíthatunk elő vizes diszperzióban, illetve oldatban, ha a véghelyzetű izocianát-csoport tartalmú hidrofil csoportokkal mó- 2 dosított előpolimert a vízben történő diszpergálás előtt legalább részben blokkolt alakban levő lánchosszabbítószerrel — mely a víz hidrolizáló hatására hidrazinná alakul — keverjük össze, majd az így kapott keveréket vízzel elkeverjük. Szintén meglepő, hogy aromásán kötött izocianát-csoportokkal rendelkező NCO-előpolimereknek a találmány szerinti eljárásban való alkalmazásával nagy mértékben oxidáció- illetve fényálló poliuretánokat kapunk. Az alábbiakban részletesen leírt találmány szerinti eljárásban a víz hatására hidrazinná alakuló vegyietekként azinokat és/vagy hidrazonokat alkalmazunk. Az izocianátoknak azinokkal történő átalakítására eddig még csak az az eljárás volt ismert, melyben 100 C hőmérséklet felett Diels-Alder átalakulásnál képződő vegyietekhez hasonló adduktumok keletkeznek (1 044 405 számú német szövetségi köztársaságbeli közzétételi irat, J. R. Bailey és munkatársai, J. Amer. Chem. Soc. 39, 279, 1322 (1917)]. A találmány szerinti eljárásban a reakciópartnerek víz hatására olyan hőmérsékleten reagálnak, mely hőmérsékleten az azinok víz jelenlétében az izocianátokkal szemben inertek. Ezért feltételezhetjük, hogy a hid-_ razon-csoportok hasadása az izocianátok hatására megy végbe, és ez azért meglepő, mert az azinok, illetve hidrazonok normál esetben csak savas közegben hidrolizálnak (E. C. Gilbert, J. Amer. Chem. Soc. 51, 3394(1929)]. A találmány tárgya eljárás hidrofil csoportokkal módosított legalább két szabad izocianát-csoporttal rendelkező előpolimerekből (lánchosszabbítószerrel vizes fázisban) vizes poliuretán oldatok vagy — diszperziók előállítására, oly módon, hogy az izocianát-csoportokkal rendelkező előpolimert víz jelenléte nélkül azinokkal és/vagy hidrazonokkal, majd a kapott keveréket ezt követően vízzel keveijük össze. A találmány szerinti eljárással előállított oldatok vagy diszperziók bevonatok, lakkok és védőrétegek előállítására alkalmazhatók. A találmány szerinti eljárás kiindulási anyagai legalább két véghelyzetű izocianát-csoporttal rendelkező NCO-előpolimerek. Előnyösen difunkciós NCO- előpolimereket alkalmazunk. A találmány szerinti eljárásban előnyösen olyan előpolimereket alkalmazunk, melyek egy vagy több — vízben való oldódás, illetve diszpergálhatóság szempontjából megfelelő — hidrofil-csoporttal rendelkeznek. A fenti megfontolások alapján látható, hogy az NCO-előpolimerek kémiai felépítése nem kritikus. Ez azt jelenti, hogy a találmány szerinti eljárásban minden — eddig a vizes poliuretán-diszperziók, illetve — oldatok előállítására alkalmazott — NCO-előpolimer alkalmazható. Ezeknek az előpolimereknek az előállítása például a következő irodalmi helyeken leírt eljárások szerint történhet: 1 495 745, 1 495 847, 2 446 440, 2 340 512 számú német szövetségi köztársaságbeli közrebocsátási iratok, 3 479 310 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás, 1 158 088 és 1 076 688 számú német szövetségi köztársaságbeli szabadalmi leírások. A találmány szerinti eljárásban előnyösen alkalmazásra kerülő hidrofil csoportokkal módosított NCO-előpolimerek előállítása például a fent említett irodalmi helyeken leírt eljárásokkal analóg módon történhet. Az ilyen előpolimerek kiindulási anyagai 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 55
