180635. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 3-szubsztituált-2-ciklopentenon-származékok előállítására
9 180635 10 9. példa 7.11- I)imetil-10-dodecen-2,5-dion előállítása [(II).R1 = R2 = H; R3 -j- Y = elektronpár] 15,4 g (0,1 mól) eitronellál [(V): R1 = R2=H; Ra4-Y = elektronpár], 14 g (0,2 mól; 16 ml) frissen desztillált metil-vinil-keton (VI) és 3,1 g (0,01 mól) 3-etoxi-etil-5-(2-hidroxi-etil)-4-metil-tiazólium bromid [(VII): R3=EtO—CH2-CH2— ; R‘ = CH,; R7 = CH,—CH,—OH ; X = Br] 40 ml száraz dioxánban készült oldatához 1,82 g (0,018 mól) száraz trietil-anünt adunk, majd az elegyet argon alatt 24 órán át 80 "C-os oldajfürdőn keverjük. Lehűtés után a kivált csapadékot kiszűrjük, az oldószert ledesztilláljuk és a maradékot vákuumban desztilláljuk. Termelés: 10,5 g (46,8%), Fp. : 105—107 °C/0,2 mm ng = 1,470. IR(NaCl) : 1715, 1460, 1380, 1360 curb NMR (CCI,) : «0,9 (3H, d, J = 6 Hz, CH3), 1,2 (12H, me, 3CH2 és 2CH3), 2,1 (3H, s, CH,), 2,58 (4H, s, 2CH2), 5,1 (1H, m, = CH). Ms. : M+ 224 (10%), m/e 206 (19), 166 (66), 153 (13), 141 (42), 114 (16), 110 (49), 99 (100), 71 (44,) 69 (71), 55 (39), 43 (90), 41 (71). 10. példa 3-(2,6-Dimetil-5-heptenil)-2-eiklopentenon előállítása [(I): R1 = R2 = H; R3 + Y = elektronpár] 2,6 g (0,026 mól) száraz diizopropil-amin 10 ml hexametil-foszforsav-triamid és 40 ml száraz tetrahidrofuránban készült oldatához —65 cC-on, nitrogén alatt, intenzív keverés közben hozzáadunk 1,8 g (0,028 mól) butil-lítiumot tartalmazó 15 súly%-os hexános butil-lítium oldatot, majd az elegyet fél órán át —30 °C alatt keverjük. A reakcióelegyet -—60 °C alá hütjük, majd hozzácsepegtetünk 4,5 g (0,02 mól) 7,ll-dimetil-10-dodeeén-2,5-dion[(II): R1 = R2 = H; R3-)-Y = elektronpár] 30 ml száraz tetrahidrofuránban készült oldatát, két óra alatt. Az elegyet —65 °C-on egy órán át, majd szobahőmérsékleten 8 órán át kevertetjük. A reakcióelegyet vízre öntjük, kétszer, összesen 100 ml éterrel extraháljuk, az egyesített extraktumokat vízzel, telített sóoldattal mossuk, magnézium-szulfáttal szárítjuk, az oldószert ledesztilláljuk és a maradékot oszlopkromatografálással tisztítjuk (Kieselgél 60; benzol-metanol 10:0,05.) Termelés: 1,4 g (34%) Rf = 0,7 (benzol-metanol 10:0,3). IR(NaCl) : 1705, 1615, 1460, 1380, 1250, 1150, 1090 cm-1. 7H—NMR(CC14) : 09, (3H, d, J = 6 Hz, CH„), 1,2 (12H, mc, 3CHa és 2CH3), 2,3 (6H, mc, 3CH2), 5,1(1H, m, .= CH). 11. példa 7.11- Dimetíl-ll-etoxi-2,5-dodekándion előállítása [(II):Rl = R2 = Y = H ; Rs = OCH2CH3] 20 g (0,1 mól) 7 etoxi-6,7-dihidro-citonellál [(V): Ri = R2 = Y = H; R8 = OCH2CH3], 10,5 g (0,15 mól) desztillált metil-vinil-keton (VI) és 2,5 g (0,01 mól) 3-benzil-5-(2-hidroxi-etil)-4-metil-tiazólium klorid [(VII) :R5 = benzil-cs. ; R6 == CH3; R7 = = CH2-CH2—OH; X = Cl] elegyét 70 “C-ra melegítjük, majd 1,8 g (2,5 ml; 0,018 mól) száraz trietil-an in hozzáadása után, nitrogén alatt, 75 °C-os olajfürdőn 16 órán át keverjük. A reakcióelegyet szó-) bal^mérsékletre hűtjük, 100 ml 2,5 súly%-os kénsav és 25 g jég elegyébe öntjük, majd kétszer, összesei 150 ml diklór-metánnal extraháljuk. Az extrák - tumot vízzel, 5 súly%-os kénsavval, ismét vízzel mossuk, magnézium-szulfáttal szárítjuk, az oldószert ledesztilláljuk és a visszamaradt olajos anyagot vákuumban ledesztilláljuk. Termelés: 11,6 g (42,96%) Fp = 112—114 °C/0,2 mm. Analízis: Cl6H30O3 (270,40) Számított : C 71,07 H 11,18 Talált: C 70,86 H 10,80%. IR(NACl): 1715, 1460,1380, 1360, 1150,1070 cm-1. *H-NMR(CC14):*0,9 (3H, d, J=6 Hz, CH,), 1,3 (15H, mc, 3CH2, 3CH3), 2,1 (3H, s, CH,), 2,55 (4H, s, 2CH2, 3,6 (2H, q, J=6 Hz, OCH2). 12. példa 3(-2,6-Dimetil-6-etoxi-heptil)-2-ciklopentenon előállítása [ I):R> = R2 = Y = H; R3 = OCH2-CH3] 2,6 g (0,026 mól) száraz diizopropil-amin és 10 ml 1 exametil-foszforsav-triamid 50 ml száraz tetro- Hdrofuránban készült, nitrogén alatt —65 °C-ra hűtött oldatához intenzív keverés közben hozzáadunk 1,8 (0,028 mól) butil-lítiumot tartalmazó 15 súly%-os hexános butil-lítium oldatot, majd az elegyet fél órán át —30 °C alatt kevertetjük. A ’eakcióelegyet —65 sC-ra hűtjük, majd hozzácsepegtetjük 5,4 g (0,02 mól) 7,11-dimetil-ll-etoxi-2,5-dodekándion [(II): R1=R2=Y=H; R3= = OCH2CH3] 20 ml száraz tetrahidrofuránban készült oldatát, két óra alatt. Az elegyet —65 °C-on egy órán át, majd szobahőmérsékleten 8 órán át, kevertetjük. A reakcióelegyet vízre öntjük, kétszer, összesen 100 ml éterrel extraháljuk, az egyesített extraktumokat vízzel, telített sóoldattal mossuk, magnézium-szulfáttal szárítjuk, az oldószert ledesztilláljuk és a maradékot oszlopkromatografálással tisztítjuk (Kieselgél 60; benzol-metanol 10:0,1). Termelés: 1,9 g (37,7%). Rf=0,53 (benzol-metanol 10:1). Analízis: C16H2S03 (252,38) Számított: C 76,14 H 11,18 Talált: C 75,91 H 10,89%. IR(NaCl): 1705, 1615,1460, 1380, 1270, 1240, 1155, 1065 cm-1. 7H—NMR(CDC14) : «0,9 (3H, d, J=6 Hz, CH3), 1,05 (6H, s, 2CH3), 1,3 (9H, mc, 3CH2, CH,), 2,3 (6H, mc, m, 3CH2), 3,6 (2H, q, J=6 Hz, OCH2), 5,78 (1H, m, =CH). Szabadalmi igénypontok : 1. Eljárás az (I) általános képletű 3-szubsztituált-2- -ciklopentenonok előállítására — a képletben: R1 és R2 egymástól függetlenül hidrogénatomot vágj egyenes vagy elágazó láncú 1—4 szénatomos alkilcsoportot jelent ; 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 5
