180635. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 3-szubsztituált-2-ciklopentenon-származékok előállítására
3 180635 4 Az eljárás javított változatában C. A. Henrick és munkatársai a 2,6-dimetil-l-heptánből először hidroborálással l-hidroxi-2,6-dimetil-heptánt állítottak elő, amelyet tionil-kloriddal l-klór-2,6-dimetil-heptánná alakítottak. A klórvegyületből fém lítiummal a megfelelő alkil — lítium vegyületet képezték, amelyet a ciklopentanonból brómozással és azt követő hidrogén-bromid eliminációval képezhető 2-ciklopentenonnal reagáltattak. A keletkezett l-hidroxi-l-(2,6-dimetil-heptil)-2-ciklopentént éteres oldatban krómsavval [króm (Vl)-oxid és kénsav] oxidálva kapták az (I) képletű (R1 = R2 = R3 = Y = H) ciklopentenon-származékot. Bár az eljárás az előzőnél jobb termeléssel volt kivitelezhető, hátránya a felhasznált költséges kiindulási anyagok mellett az is, hogy alkoxicsoportot tartalmazó származékok [az (I) általános képletben R3 = 0- alkil] szintézisére ■— a két reakciólépésben is alkalmazott erősen savas reagensek miatt •— nem alkalmas. Kutatásaink során célul tűztük ki az értékes rovarnövekedést gátló hatású ismert [a (IV) általános képletben R1 = R2 = R3 = Y = H R = Et], valamint az ugyancsak rovarnövekedést gátló hatású új, (IV) általános képletű vegyületek előállítására alkalmas, (I) általános képletű vegyületek egyszerű, gazdaságosabb és könnyen megvalósítható előállítási eljárásának kidolgozását. Azt tapasztaltuk, hogy az ismert [az (I) általános képletben R1 = R2 = R3 = Y = H] és az új (I) általános képletű 3-szubsztituált-2-ciklopentenonok az ismert eljáráshoz képest egyszerűbb módon, kevesebb reakciólépésben állíthatók elő az új (II) általános képletű 2,5-dodekándion származékokból [a (II) általános képletben R1, R2, R3 és Y jelentése a fent megadott] oly módon, hogy a) (II) általános képletű 2,5-dodekándion-származékot alkálifém- vagy alkáliföldfém-hidriddel vágj7 lítium-[di(Cl-6--alkil)-amid]-dal reagál. tatunk aprotikus, előnyösen étertípusú oldószerben, majd a keletkező (III) általános képletűvegyületet —R1, R2, R3 és Y jelentése a fent megadott — izolálás után vágj7 anélkül, tovább reagáltatjuk ; vágj7 b) (III) általános képletű vegyületet (R1, R2 Rs és Y jelentése a fent megadott) valamilyen bázissal reagáltatunk, célszerűen oldószerben, és kívánt esetben a kapott (I) általános képletű vegyületet a reakcióelegjdől elkülönítjük. Fémhidridként előnyösen alkálifém-hidridek — így nátrium- vagy Kálium-hidrid —alkalmazhatók. Lítium-[di(Cl-6 alkil)-amid]-ként elsősorban lítium(dietil-amid) és litium-(diizopropil-atnid) alkalmazása előnyös. Ha a találmány szerinti eljárás a) változata szerint járunk el, aprotikus oldószerként előnyös étertípusú oldószereket (pl. dietil-étert, dioxánt, tetrahidrofuránt stb.) alkalmazunk. Ha a találmány szerinti eljárás a) változata szerint előállított (III) általános képletű intermediert nem izoláljuk, az a reakcióelegyben jelenlévő katalitikus mennyiségű bázis hatására minden további beavatkozás nélkül átalakul az (I) általános képletű célvegyüiletté. Ha a találmány szerinti eljárás b) változata szerirt járunk el, a (III) általános képletű vegjmletet cé‘szerűen szerves oldószerben vagy vízben oldva bázissal, előnj7ösen alkálifém- vagy alkáliföldfémhidroxiddal vagy hidriddel (pl. nátrium-hidriddel, nátrium-hidroxiddal, kálcium-hidroxiddal stb.) reagáltatjuk. ' Ha a találmány szerinti eljárás a) változata szerint alkálifém- vágj7 alkáliföldfém-hidridet alkalmazunk, a reakciót (—20)—80 °C közötti hőmérsékleten, előnyösen 0—30 C között játszatjuk le. Lkium-(di-C1_6 alkil-amid) alkalmazása esetén alacsonyabb hőmérsékleten, célszerűen 0—(—80) °C- on, előnyösen (—30)—(■—70) °C között dolgozunk. AI ár fém-hidridet, akár lítium-jdi-Cj-e alkil-amid)ot alkalmazunk, a reakciót — a mellékreakciók vif szaszorítása érdekében — előnyösen inertgázatmoszférában játszatjuk le. \ találmány szerinti eljárás a) változatának kiindulási anyagát képező (II) általános képletű vegyületek kutatásaink szerint úgy állíthatók elő, hogy a kereskedelmi forgalomban lévő vagy citrone Iáiból ismert módon előállítható (V) általános képletű citronellálszármazékot — R1, R2, R3 és y jelentése a fent megadott — a (VI) képletű metil-viuil-ketonnal reagáltatjuk a (VII) általános képletű tiazólium-sók valameljúkének katalitikus mennyisége jelenlétében — a képletben : — R6 egj7enes vagy elágazó láncú, 1—5 szénatomos alkilcsoportot, 2-hidroxi-etil-csoportot vágj7 benzilcsoportot jelent; — R6 hidrogénatomot vágj7 1—3 szénatomos alkilcsoportot jelent ; — R7 jelentése egj7enes vágj7 elágazó láncú 1—4 szénatomos alkilcsoport vagy 2-hidroxi-etilcsoport ; — X- halogenidiont jelent. \ reakciót oldószer nélkül vagy valamely szerves oldószerben — előnyösen száraz dioxánban —, nem túl magas hőmérsékleten — előnyösen 65—80 °C között — valósít juk meg. A reakcióban a katalizátorral legalább ekvivalens mennyiségű bázist — előnyösen trialkil-aminokat — használunk. A termék kinj7erését extrahálással vagy extrahálás nélkül a reakcióelegy direkt vákuumdesztillálásával végezzük. Eljárásokat az alábbi példákkal szemléltetjük, anélkül, hogy igényünket ezekre korlátoznánk: \z analízis-adatokat minden esetben súly %bai adjuk meg. A törnegsprektrum-adatokat Ms. jelöléssel tüntetjük fel. A kromatografáláshoz használt futtatóelegy összetételét térfogat %-ban adjuk meg. 1. példa: 7,11-Dimetil-ll-metoxi-2,5-dodekándion előállítása [(II): Ri = R2 = Y = H; R3 = OCH3] 37,3 g (0,2 mól) 7-metoxi-6,7-dihidro-citronellál, [as (V) képletben Ri = R2 = Y = H; R3 = OCH3] 21 g (0,3 mól) desztillált metil-vinil-keton (VI) és 5 g (0,02 mól) 3-benzil-5-(2-hidroxi-etil)-4-metil-tiazólium klorid [a (VII) képletben R6 = benzil, Re = CH3; R7 = CH2-CH2—OH; X = Cl]elegyét 70 °C-ra melegítjük, majd 3,64 g (5 ml; 0,036 mól) száraz trietil-amin hozzáadása után, argon alatt, 75 “C-on keverjük 16 órán át. A reakcióelegyet le5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
