180575. lajstromszámú szabadalom • Terpén származékot tartalmazó inszekticid készítmények, valamint eljárás terpénszármazékok előállítására
15 180575 16 I/a; R1 és Z1 együtt kettős kötés, Z3 = H, Z4 = = H, Z‘ = H, R3 = i-Pr). 12,8 g (13,0 ml; 0,089 mól) acetecetsav-i-propil észter 50 ml száraz tetrahidrofuránban készült oldatához hűtés közben [(—)10—0 °C)], argonatmoszférában, hozzáadunk 6,3 g (0,196 ml; 75 s%-os olajos szuszpenzió) nátrium-hidridet 15 perc alatt. Az elegyet —10 °C-on fél órán át keverjük, majd 62 ml, 1,63 mólos butil-litium hexános oldatát adjuk hozzá olyan gyorsan, hogy a reakcióelegy hőmérséklete 0 °C fölé ne emelkedjen. A reakcióelegyet 0 'C-on keverjük fél órán át, majd 16,53 g (0,108 mól) citronellál 15 ml száraz tetrahidrofuránnal készült oldatát adjuk hozzá. Az elegyet szobahőmérsékleten 14 órán át keverjük, majd hűtés közben 10 8%-os sósavval savanyítjuk (pH = 4), a felső szerves fázist elválasztjuk. A vizes részt kétszer, összesen 100 ml éterrel extraháljuk, és a szerves fázissal egyesített éteres oldatokat telített sóoldattal kirázzuk, magnézium-szulfáttal szárítjuk, majd az oldószert vákuumban ledesztilláljuk. A maradékot oszlopkromatografálással tisztítjuk (Kieselgel 60, benzol-etilacetát 10:1, R, = 0,55). Termelés: 20,5 g (77,0%). Analízis a C17H30O4 összegképlet alapján (Ms = = 298,41): Számított: C 68,42 H 10,13 Talált: C 68,19 H 10,44 IR (NaCl) : 3350,1730,1705,1630,1370,1360,1250, 1100, 960 cm-1. NMR (CC14) : 0,85 (3H, d, J = 7 Hz), 1—2,2 (7H, m, CH, CHj), 1,2 (6H, D, J = Hz), 1,5 (6H, m), 2,45 (2H, d, J = 6 Hz), 3,2 (1H, m,) 5 (2H, m). 16. példa i-Propil-[3-oxo-7,ll-dimetil-5(E),10-dodekadienoát] előállítása (I/c; R* és Z1 együtt kettős kötés, Z3 = H, Z4 = H, R3 = i-Pr). 1 g (0,0033 mól) i-propil-(5-hidroxi-3-oxo-7,ll-dimetil-10-dodecenoát) 4,5 ml száraz piridinben készült oldatához 1,5 g (0,0079 mól) p-toluolszulfonsav-kloridot adunk, és az oldatot szobahőmérsékleten 48 órán át állni hagyjuk. A reakcióelegyet 15 g jégre öntjük, háromszor, összesen 45 ml metilénkloriddal extraháljuk, az egyesített extraktumokat 3N sósavval kirázzuk, vízzel mossuk, magnézium-szulfáttal szárítjuk, és az oldószert vákuumban ledesztilláljuk. A visszamaradt vörös olajat (0,95 g) oszlopkromatografálással tisztítjuk (Kieselgel 60; benzol-etilacetát 4:1). Termelés: 0,6 g (64%). IR (NaCl): 1710,1650,1620,1600,1380,1360,1220, 1160, 1100 cm->. 17. példa Metil-[3-(l-hidroxi-7-metoxi-3,7-dimetil-oktil)-2- -oxo-ciklopentánkarboxilát ] előállítása (I/a; R1 = CH30, Zl = H, Z3 és Z1 együtt etiléncsoport, R3 = CH,). a. ) módszer 9,8 g (0,069 mól) metil-(2-oxo-ciklopentánkarboxilát) száraz tetrahidrofurán (50 ml) és hexametil-foszforsav-triamid (50 ml) elegyében készült oldatához 2,3 g (0,07 mól ; 75 s%-os) nátrium-hidridet adunk, majd a keveréket argon alatt a gázfejlődés megszűnéséig keverjük (kb. 1 óra). A reakcióelegyet 0 °C-ra hűtjük és hűtés közben 6,4 g (0,069 mól) butil-litiumot tartalmazó hexános butil-litiumoldatot (15—20 s%-os) csepegtetünk hozzá 15 perc alatt. A képződött sötétvörös nátrium-litium-dianion-oldathoz hűtés közben 15,6 g (0,084 mól) 7metoxi-6,7-dihidro-citronellál száraz tetrahidrofurános (640 ml) oldatát adjuk, majd az elegyet szobahőmérsékleten 10 órán át keverjük. A reakcióelegyhez étert (200 ml) adunk, majd 10 s%-os sósavval (200 ml) összerázzuk. Az éteres fázist elválasztjuk, telített nátrium-klorid oldattal kirázzuk, magnézium-szulfáttal szárítjuk, az oldószert ledesztilláljuk, és a maradékot oszlopkromatografálással tisztítjuk (Kieselgel 40; benzol-aceton 10:1; R, = 0,50). Termelés: 7,75 g (34,4%). Analízis a C^H^O.; összegképlet alapján (Ms = = 328,44): Számított : C 65,82 H 9,83 Talált: C 66,01 H 9,69 IR (NaCl): 3360, 1715, 1640, 1660 cm-1. NMR (CC14) : 2,1 (4H, m), 3 (3H, s), 3,6 (3H, s), 4 (1H, m). Ms (m/e): M+ 328 (1), 238 (1,3) 224 (1,8), 173 (4,4), 149 (13,4), 109 (3,1), 96 (7,6), 85 (8,1), 81 (16,1), 73 (100). b. ) módszer 5,87 g(8,13 ml ; 0,058 mól) diizopropil-amin száraz tetrahidrofuránban (10 ml) készült oldatát —10 °C- ra hűtjük, és keverés közben hozzáadunk 3,75 g (0,058 mól) butil-litiumot tartalmazó hexános butil-litium oldatot (15—20 s%-os), majd az elegyet 0 °C-on fél órán át keverjük. A reakcióelegyhez 0 °C-on 4,15 g (0,029 mól) metil-(2-oxo-ciklopentán-karboxilát) száraz hexametil-foszforsav-triamiddal (20 ml) készült oldatát csepegtetjük, majd az elegyet fél órán át keverjük. A képződött litiumdianion oldatához 5,4 g (0,029 mól) 7-metoxi-6,7- -dihidro-citronellál száraz hexametil-foszforsav-triamiddal (20 ml) készült oldatát adjuk 0 °C-on, majd az elegyet szobahőmérsékleten két órán át keverjük. A reakcióelegyhez éter (50 ml) adunk, 10 s%-os sósavval (50 ml) összerázzuk, az éteres fázist vízzel, telített nátrium-klorid oldattal mossuk, magnézium-szulfáttal szárítjuk, majd az oldószer ledesztillálása után a maradékot oszlopkromatografálással tisztítjuk (Kieselgel 40; benzol-aceton 10:1; R, = = 0,50). Termelés: 2,1 g (22%), az a. módszerrel készült anyaggal megegyező termék. 18. példa Metil-[3-(7-metoxi-3,7-dimetil-oktilidén)-2-oxo-ciklopentán-karboxilát ] előállítása (I/c; R1 = CH30, Z1 = H, Z3 és Z4 együtt etiléncsoport, R3 = CH3). 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 8
