180575. lajstromszámú szabadalom • Terpén származékot tartalmazó inszekticid készítmények, valamint eljárás terpénszármazékok előállítására
13 180575 14 10. példa i-Propil-[3-oxo-7,ll-dimetil-4(E)-dodecenoát] előállítása (I/c; R1 = H, Z1 = H, Z3 = H, Z4 = H, Z5 = H, R3 = i.Pr). 2,9 g (0,0096 mól) i-propil-(5-hidroxi-3-oxo-7,ll-dimetil-dodekanoát)-ot feloldunk 15 ml 6 s% sósavat tartalmazó izopropanolban, és az elegyet szobahőmérsékleten négy napon át állni hagyjuk. Az oldószert vákuumban ledesztilláljuk, és a maradékot oszlopkromatografálással tisztítjuk (Kieselgel 60, hexán-aceton 7:3). A kapott termék Súlya: 1,8 g (67%). IR (NaCl): 1730,1650,1620,1600,1360,1250,1230, 1100 cm"1. NMR (CC14) : 0,9 (9H, m), 1,1—1,8 (14 H, m), 2—2,2 (2H, m), 3,5 (1H, m), 4,8 (1H, m), 5 (1H, q), 5,2—6,8 (2H, m). 11. példa Etil-[ll-metoxi-3-oxo-7,ll-dimetil-4-(E)-dodecenoát] előállítása (I/c; R1 = CH30, Z1 = H, Z3 = H, Z4 = H, Z5 = = H, R3 = Et). 1,56 g (0,005 mól) etil-(5-hidroxi-ll-metoxi-3- oxo-7,11-dimetil-dodekanoát) 10 ml száraz etil-alkohollal készült oldatához 1 ml sósavval telített etil-alkoholt adunk, és az elegyet 1 éjszakán át állni hagyjuk. Az oldószert vákuumban bepároljuk és a maradékot kromatografálással tisztítjuk. (Kieselgel 60; benzol-etilalkohol 10:0,5). Termelés: 0,94 g (63,1%); R, = 0,52 (benzol-etilalkohol 10:0,5). Analízis a C^H^Í}, összegképlet alapján (Ms = = 298,41): Számított: C 68,42 H 10,13 Talált: C 68,81 H 10,40 IR (NaCl): 1725,1700,1660,1610,1380,1360,1240, 1140, 1070 cm-1 NMR (CDC13) : 0,9 (3H, d, J = 6 Hz), 1,1—1,8 (16H, m), 2,2 (2H, m), 3,2 (3H, s), 3,6 (1H, m), 4,2 (2H, q, J = 6 Hz), 5—7 (3H, m). 12. példa i-Propil-[ll-metoxi-3-oxo-7,ll-dimetil-4-(E)-dodecenoát] előállítása (I/c; R1 = CH30, Z> = H, Z3 = H, Z4 = H, Z5 = = H, R3 = i.Pr) 3,6 g (0,01 mól) i-propil-(5-hidroxi-7,ll-dimetil -ll-metoxi-3-oxo-dodekanoát)-ot 20 ml Száraz izopropanolban oldunk, és 2 ml sósavval telített izopropanol hozzáadása után az elegyet szobahőmérsékleten egy éjszakán át állni hagyjuk. Az oldószert vákuumban ledesztilláljuk, a maradékot éterben (20 ml) oldjuk, az éteres oldatot desztillált vízzel mossuk, szárítjuk, majd az oldószer ledesztillálása után a maradékot kromatografálással tisztítjuk (Kieselgel 60, benzol-izopropanol 10:0,5). Termelés: 1,9 g (61%); R, = 0,7 (benzol-izopropanol 10:1) Analízis a Cl8H3204 összegképlet alapján (Ms = = 312,44): Számított: C 69,19 H 10,33 Talált: C 68,90 H 10,12 IR (NaCl): 1720, 1650, 1620,1590, 1380, 1360, 1230, 1160, 1140, 1090, 960 cm"1. NMR (CDCI3) : 0,95 (3H, d, J = 6 Hz), 1,1—1,8 (19H, m), 2,1 (2H, m), 3,2 (3H, s), 3,6 (1H, raj, 5 (1H, m), 5,2—7 (3H, m). Ms: M4- 312 (8), 297 (5), 280 (40), 266 (35), 253 (20), 238 (20), 221 (40), 198 (8), 179 (25), 161 (45), 73 (100), 43 (80). 13. példa terc-Butil-[ll-metoxi-3-oxo-7,ll-dimetil-4(E)-dodecenoát] előállítása (I/c; R1 = CH30, Z1 = H, Z3 = H, Z4 = H, R3 = = terc.Bn) 1,0 g (0,0029 mól) terc-butil-(5-hidroxi-ll-metoxi-3-oxo-7,11-dimetil-dodekanoát) 2 ml száraz piridinnel készült oldatához 0,75 g (0,0039 mól) p-toluol-szulfonsav-kloridot adunk, és az elegyet 48 órán át szobahőmérsékleten állni hagyjuk. A reakcióelegyet jégre öntjük, metilén-kloriddal extraháljuk, az extraktumot hideg vízzel, 3N sósavval, ismét vízzel mossuk, magnézium-szulfáttal szárítjuk, és az oldószert vákuumban ledesztilláljuk. A maradékot kromatografálással tisztítjuk (Kieselgel 60; benzol-terc-butanol 10:0,5), Termelés: 0,52 g (55%); R, = 0,6. Analízis a ClBH3404 összegképlet alapján (Ms = = 326,46) ; Számított: C 69,90 H 10,50 Talált: C 69,52 H 10,41 NMR (CDC13) : 0,9 (3H, d, J = 6 Hz), 1,1—1,8 (22H, m), 2,2 (2H, m), 3,1 (3H, s), 3,5 (1H, m), 5,4—7 (3H, m). 14. példa i-Propil-[3,ll-dimetoxi-7,ll-dimetil-2(Z), 4(E)-dodekadienoát] előállítása (I/g; R1 = CH30, Z1 = H, Z3 = H, Z4 és D együtt kettős kötés, C—CH30, R3 = i-Pr) 0,7 g (0,0022 mól) i-propil-[ll-metoxi-3-oxo-7,ll-dimetil-4(E)-dodecenoát] 5 ml száraz éteres oldatához 0,01 mól diazo-metánt tartalmazó éteres diazo-metán-oldatot adunk, és az elegyet szobahőmérsékleten öt órán át állni hagyjuk. Az oldószert vákuumban ledesztilláljuk, és a maradékot éterrel felvesszük, majd az oldatot rövid, Kieselgel 60 adszorbenssel töltött kolonnán átszűrjük. Az éter ledesztillálása után visszamaradt világossárga olaj súlya 0,65 g (90,5%) ; R, = 0,45 (benzo-metil-alkohol 10:0,7). Analízis a C18H3101 összegképlet (Ms = 326,46). Számított: C 69,90 H 10,50 Talált: C 68,98 H 10,07 NMR (CC14) : 0,95 (3H, d, J = 6 Hz), 1,1—1,8 (19H, m), 2,2 (2H, m), 3,2 (3H, s), 5,1 (1H, m), 5,2—7,3 (3H, m). 15. példa i-Propil-(5-hidroxi-3-oxo-7,ll-dimetil-10-dodecenoát) előállítása 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 7
