180527. lajstromszámú szabadalom • Ipari eljárás vinil- és izopropenil-klór-formiát szintézisére
9 180 527 10 A 3—0. példákból kitűnik, hogy bármely olyan oldószerrel, amelynek dielektromos állandója 10-nél kisebb, csak igen közepes hozamokat érhetünk el, míg ha a dielektromos állandó értéke a 10-et meghaladja, a hozam lényegesen nagyobb (8—11. példák, illetve kísérletek). Minden egyes oldószercsaláddal kapcsolatban hasonlóképpen megállapíthatjuk, hogy a hozam annál jobb, minél inkább ionizált az oldószer. A 12. példa alapján látható, hogy ha kis mennyiségű poláros és polarizáló oldószert adunk valamely nem vagy kevéssé poláros oldószerhez, az így keletkezett reakcióközeg nem teszi lehetővé a hozam lényeges mértékű javítását abban az esetben, ha a dielektromos állandó 10-nél kisebb. A 13. példa alapján azt is láthatjuk, hogy tercier amin jelenléte az oldószerben igen rossz kitermelést eredményez. 14. példa Vinil-klór-formiát szintézise klór-higany-acetaldehidbol kiindulva Keverővei, hőmérővel, aceton—szárazjeges hűtőkeverékes hűtővel és merülőcsővel ellátott 1 literes reaktorba beviszünk 800 ml nitro-benzolban 245 g (0,878 mól) klór-higany-acetaldehidet. Az elegyet 60 °C-ra melegítjük, majd ezen a hőmérsékleten tartva, két óra alatt 110 g (1,1 mól) foszgéngázt vezetünk az elegyhez. A gázadagolás befejezése után az elegyet keverés közben még két órán át 60 °C-on tartjuk. Ezután vákuumban elpárologtatjuk a kapott reakcióelegy illékony alkotórészeit (a vinil-klórformiátot és a foszgént), amelyeket —78 °C-on tartott csapdában fogunk fel. A csapdában gyűjtött anyagokat légköri nyomáson desztillálva, 65,2 g igen tiszta vinil-klór-formiátot kapunk. A reakció hozama 70%. 15. példa Az izopropenil-klór-formiáí szintézise Az előző példában ismertetett berendezést és módszert alkalmazzuk. A felhasznált vegyszerek mennyiségei és arányai a következők: 117,24 g (0,4 mól) klór-higany-aceton, 46 g foszgén (azaz 15 mól %-os felesleg) és 300 ml nitro-benzol. A klór-higany-acetont Neszmejanovnak az Izveszt. Akad. Nauk-ban (SZU) — 601—606 (1949) — leírt eljárása szerint állítjuk elő (1. a Chemical Abstractsban is 44, 7225 c). 35 g izopropenil-klór-formiátot kapunk. A hozam 73%. Az izopropenil-klór-formiát színképi tulajdonságai a következők: CH3 (a) I H(b) ! / Cl—C—0—c = c Ő ^H(C) IR-spektrum: C=0-ra jellemző sáv 1790 cm_1-nél C=C-re jellemző sáv 1685 cm-1-nél C—O-ra jellemző sáv 1140 cm_1-nél NMR-spektrum: 3 (ÎP) proton, szingulett 2 ppmnél 2 (IP) és (H°) proton, 4,75 ppm-nél és 4.89 ppm-nél két csúcs mutatkozik. A kapott termék klórtartalma az elméletileg számított 29,45%-kal szemben 29,0±0,2%. A termék forráspontja 93 °C, ami igazolja az elméletit, 20 °C-on meghatározott sűrűsége 1,007 g/ml, az ugyanezen a hőmérsékleten mért törésmutatója pedig 1,415. Ugyanezt az eljárást alkalmazva higany-diaceton esetében, ismét izopropenil-klór-formiáthoz jutunk, amelynek fizikai és színképi jellemzői megegyeznek az előző módszerrel kapott termék jellemzőivel. 16. példa Megkíséreljük Matuszaknak a Journal of American Chemical Society 56, 1934. évi számának 2007. lapján ismertetett reakcióját reprodukálni. E célból 70 ml tiszta acetont és 7 ml foszgént 25 °C-on 15 percig, 30 percig, 2 órán át illetve 24 órán át reagáltatunk. A kapott reakcióelegyet desztilláljuk. Mindegyik esetben csak a kiindulási vegyiileteket, azaz a foszgént és az acetont kapjuk. A reakciókeverékek infravörös színképei egyébként hasonlóképpen nem mutatnak más elnyelési sávokat, mint a foszgénre és az acetonra jellemzőket. 17. példa 100 ml-es reaktorba 10 g klór-higany-aeetaldehidet és 35 ml nitro-benzolt viszünk be. Az elegyet 60 °C-ra melegítjük, majd cseppenként, 30 perc alatt, keverés közben 3 ml tiofoszgént adunk hozzá. A tiofoszgén beadagolását követően az elegyet további 1 órán át 60 °C-on keverjük. A kapott reakcióelegyet ezután vákuumban desztilláljuk, és az illékony alkotórészeket hidegcsapdában fogjuk fel. A csapdában levő keverék viniltioklór-formiátból, divinil-karbonátból és CH2 + +CH—S- -C—O—CH=CH2 képletű vegyes karbo-I! o nátból áll. Az elegyet frakcionált desztillálásnak vetjük alá, amikor is kb. 0,5 ml vinil-tioklór-formiátot kapunk (kb. 10%-os hozam), amelynek IR-spektruma az alábbi elnyelési sávokat mutatja: C=C-kötés: 1640 cm~l-nél C=S-kötés: 1030 cm_1-nél C—Cl-kötés: 775 cm_1-nél. SZABADALMI IGÉNYPONTOK R 1. Eljárás a CHa=C—0—C—Cl általános képletl Z tű vegyületek előállítására — ebben a képletben — R jelentése hidrogénatom vagy metilcsoport ; és — Z jelentése oxigén- vagy kénatom —, 5 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
