180527. lajstromszámú szabadalom • Ipari eljárás vinil- és izopropenil-klór-formiát szintézisére
3 180 527 4 csán 1965-ben Murahashi és munkatársai a Bulletin de la Société Chimique du Japon-ban [JS, (11) 1905] megjelent közleményükben mégis azt a véleményüket fejtették ki, hogy e szintézis során foszgénnak a higany(II)-diacetaldehiddal történő reakciója során intermedierként vinil-klór-formiátot tartalmazó tetrahidrofurános oldatnak kell képződnie, az alábbi reakcióvázlat szerint: COC1* + 2Hg(CH2CHO)2 - CH2 = CH—0—C— 0 O—CH = CH2 + 2C1 Hg CH3 CHO (A) A fenti szerzők által ismertetett körülmények között a vinil-klór-formiát hozama a higany(II)-diacetaldehidra vonatkoztatva nem lehetett több 19,4%-nál, mivel a foszgén nem reagál a higany vegjTes sójával (A). Ha kísérletet teszünk arra, hogy a foszgén és a higany(II)-diacetaldehid reakcióját — például valamilyen tercier amin bevitelével — teljessé tegyük, higany(II)-kloridot (HgCI2) kapunk azonban, amint ezt a 1 129 229. számú nagy-britanniai szabadalmi leírás is ismerteti, ismét csak divinil-karbonát van jelen. Murahashi és munkatársai közleménye szerint az eljárás hátránya egyrészt a csekély hozam, másrészt nehéz a reakciót a vinil-klór-formiát stádiumban megállítani, és ez utóbbit a vegyületek egymáshoz igen közeli forráspontjai miatt a tetrahidrofurántól elválasztani. Meg lehet kísérelni a reakciót kedvezőbb forráspontú oldószerben, azonban ha a reakció sikerül is toluolban, és az elválasztás is könnyebb, a hozam még mindig rendkívül csekély (22%). Kutatásaink során olyan eljárást találtunk, amely lehetővé teszi klór-hangyasav és tio-klórhangyasav vinil- és izopropenil-észtereinek üzemi méretű előállítását kedvezőbb körülmények között és lényegesen nagyobb hozammal. A találmány szerinti eljárást az jellemzi, hogy karbonil-dikloridot vagy tiokarbonil-dikloridot 20C° körüli hőmérsékleten 10 és 3,75 közötti relatív dielektromos állandójú oldószerben vagy oldószerelegyben valamely XHgCH2CRO általános képletű higanysóval reagáltatunk. Ebben az általános képletben : — R jelentése hidrogénatom vagy metilcsoport ; — X jelentése klóratom vagy egy további CH2CRO-csoport. A reakció közegéül szolgáló és a találmány értelmében nagy polaritású oldószerek előnyösen mertek a foszgénnal és a tiofoszgénnal szemben, azaz nem tartalmaznak mobilis hidrogénatomokat. Az oldószerek közül előnyösen kizártak a tercier aminok, mint például a piridin, valamint az olyan önállóan használt amidok, amilyenek például a dimetil-formamid vagy a hexametil-foszfor-triam id. A 10-nél nagyobb dielektromos állandóji'i megfelelő oldószerek között említhetjük meg a halogénezett alifás szénhidrogéneket, az alifás nitrátokat, az alifás nitrileket, így például a diklór-etánt, nitro-metánt, nitro-etánt vagy acetonitrilt, valamint a molekula polaritása szempontjából kedvező helyzetben a molekula polaritását növelő atomokkal vagy atomcsoportokkal, így például halogénatomokkal vagy nitrocsoportokkal szubsztituált aromás származékokat, így nitrobenzolt, nitro-toluolokat vagy az l-klór-2-nitro-benzolt. Alkalmazhatunk nem inert, például mozgékony hidrogénatomot tartalmazó oldószereket is, feltéve, ha a mozgékony hidrogénatomokat klórgázárammal közömbösítjük. Az ilyen típusú oldószernek 20 C°-on 10-nél nagyobb dielektromos állandóval kell rendelkeznie. A jelentős klórfogyasztás folytán ezeknek az oldószereknek azonban lényegesen kisebb a gyakorlati jelentőségük. Természetesen oldószerelegyeket is használhatunk, így például kevéssé poláros vagy apoláros oldószerek poláros oldószerekkel alkotott elegyet, a kapott közeg 20 C'-on mért dielektromos állandójának azonban ez esetben is 10-nél nagyobbnak kell lennie. Hasonlóképpen alkalmazhatjuk két cgym ássál nem elegyedő cseppfolyós fázis olyan elegyét, amelyben az egyik komponens 10-nél nagyobb dielektromos állandóval rendelkezik, míg a. másik komponens kevéssé poláros vagy apoláros. Ilyen rendszerként használhatjuk például nitrometán toluollal készült szuszpenzióját. Végül, alkalmazhatunk — bár ez a megoldás nem tartozik e z előnyösök közé — a klórral reagáló erősen poláros oldószert, mint amilyen például a hexametilfoszfor-triamid, kevéssé poláros oldószerben, azzal a céllal, hogy az említett reakcióképességet és a szintézis időtartamát mérsékeljük illetve szabályozzuk. A találmány szerint az oldószerközeget alkotó előnyös oldószerek azok, amelyek a fentiekben említett tulajdonságokon kívül a reakcióban keletkező termékek forráspontjától jelentősen eltérnek, és előnyösen azokénál jelentősen nagyobb forráspontnak, ami megkönnyíti szétválasztásukat, desztillálás útján. A reagensek bevezetésének sorrendje nem alapvető fontosságú kérdés. Eljárhatunk úgy, hogy a foszgént vagy a tiofoszgént adjuk a higany(II)-diacetaldehid vagy klór-higany-acetaldehid a már fentiekben leírt valamely, oldószerre] vagy oldó- Fzereleggyel készült oldatához, de végezhetjük úgy is, hogy a higanysót adagoljuk a foszgén vagy a tiofoszgén említett oldószerrel vagy oldószerelegygyel készült oldatába. Megjegyezzük, hogy ez utóbbi módszert — különösen abban az esetben—, ha a higany szimmetrikus sóját alkalmazzuk, előnyösebbnek találjuk. A reagenseket előnyösen viszonylag alacsony hőmérsékleten reagáltatjuk, mivel a reakció hőfelszabadulással jár. Célszerűen úgy végezzük, hogy a reaktort ebben a fázisban —80 C° és 10 C°, előnyösen —20 C° és 0 C= közötti hőmérsékleten tartjuk. A reakcióhőmérséklet —20 C° és +80 C° között lehet. Általában a legkedvezőbb hőmérsékletet 20 C° és 60 C° közötti, a reakció sebessége 20 C° alatti hőmérsékleten lelassul, 70 C° fölötti hőmér5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
