180527. lajstromszámú szabadalom • Ipari eljárás vinil- és izopropenil-klór-formiát szintézisére
5 130 527 6 sékleteken viszont a higanysó bomlásának párhuzamos reakciója figyelhető meg. A hőmérsékletet változtathatjuk a reakció folyamán, például a reagenseket előbb a reakció megindításához szükséges vagy annál valamivel magasabb 'hőmérsékleten hagyjuk, majd a reakciót a fentiekben említett tartományon belüli, más hőmérsékleten fejezzük be. Abban az esetben, ha a reaktort alacsony hőmérsékleten tartjuk, akkor az egyik reagenst minden várakozási idő nélkül hozzátölthetjíik a másik reagens oldatához. A tulajdonképpeni reakcióidő a reaktor hőmérsékletének és az alkalmazott oldószernek a függvénye. Általánosságban a reakcióidő annál rövidebb, minél aktívabb (nagyobb polaritású) az oldószer közeg és minél nagyobb a reakcióhőmérséklet. 3—6 órai reakcióidő ezért általában lehetővé teszi a lehető legnagyobb hozam elérését. A különböző reagensek szükséges és egymáshoz viszonyított mennyiségei megfelelnek a sztöchiometriai arányoknak, tapasztalataink szerint azonban előnyösebb a foszgént vagy a tiofoszgént a sztöchiometrikus feleslegben, akár 50%-ig terjedő feleslegben alkalmazni. Ennél nagyobb felesleg használata sem hátrányt, sem pedig előnyt nem jelent. Az alkalmazandó oldószer mennyisége az oldószernek a reagenseket oldó képességétől függ, az oldószer általában a reagensek mennyiségének egyszerese és tízszerese közötti mennyiségű legyen. Előnyös a reakcióközeget a tulajdonképpeni reakció időtartama alatt keverni. A higanysó ugyanis elég rosszul oldódik, ezért tulajdonképpen végig heterogén fázisban reagálnak egészen annak befejeztéig, amikor is a kapott higany(II)-klorid még a kiindulási higanysónál is rosszabbul oldódik. A kiindulási vegyületként alkalmazható higany (Il)-diacetaldehidet, klór-higany-acetaldehidet, higany-diacetont vagy klór-higany-acetont például a Lucsenko és munkatársai a Dók. Akad. Nauk-ban (SZU) [(1955) 102, 97—9] megjelent közleményében ismertetett módszer szerint állíthatjuk elő. Ez a módszer, amellyel könnyen elérhető 90%-ot meghaladó hozam, lényegében az alábbi egyenlet szerinti reakciót jelenti higany(II)-aeetát nyomok jelenlétében és vizes-alkoholos közegben: 2CH2=CH—O—R + H20 + HgO -► ->Hg (CH2CRO )2 + 2ROH, ahol az R rövid szénláncú alkilesoportot jelent. Mivel a találmány szerint eljárásban foszgént vagy tiofoszgént alkalmazunk, ajánlatos a szokásos biztonsági előírásokat betartani. A reakcióelegy keverését és a hőmérsékletét különösen a reakció befejező fázisában kell figyelemmel kísérni. Tekintettel az alkalmazott reagensekre és a kapott termék tulajdonságaira — mely utóbbi magmágneses rezonancia-spektrummal, infravörös színképpel és elemanalízissel azonosítható — mind a reagensekből, mind a berendezésből célszerű a víz nyomait is eltávolítani. A találmány szerinti eljárás hozama foganatosítási módtól függően változó, azonban lényegesen felülmúlja valamennyi eddig ismert eljárás hozamát. A vinil- és izopropenil-klór-formiát esetében a találmány szerinti reakció hozama meghaladja a 60%-ot és általában 75% fölött van. Megállapítottuk, hogy a reakció végén kapott higany(II)-klorid lúgos kezeléssel igen könnyen visszaalakítható higany-oxiddá, amely viszont felhasználható a kiindulási higanysó előállításához. A találmány szerinti eljárás a szakember számára váratlan, egyáltalán nem volt nyilvánvaló, hogy az eljárás feltételeinek találmány szerinti megválasztásával a higany(II)-diacetaldehid és a foszgén reakcióját a vinil-klór-formiát stádiumában megállíthassuk, mivel ismert tény, hogy ez a reakció a divinil-karbonát keletkezéséhez vezet. Megjegyezzük egyébként, hogy találmány megcáfolja a technika állásának azt a tanítását, hogy a klór-higany-acetaldehid vagy nem reagál a foszgénnel, vagy pedig vinil-karbonát keletkezik. Végül, a vinil-klór-formiát forráspontja alapján a reakció valamely nehezebb oldószerben is elvégezhető volna, ami lehetővé teszi a szintézissel előállított termék elkülönítését, a találmány szerinti eljárással elérhető nagy hozamok azonban meglepőek. E vonatkozásban megjegyezzük, hogy több, mint 30 évig kellett várni olyan szintézisre, amelylyel a könnyen elkülöníthető tiszta terméket csaknem kvantitatív hozammal kapjuk, annak ellenére, hogy ilyen eljárás kidolgozását már számos kutató vizsgálta. Az izopropenil-klór-formiát előállítási eljárása egyáltalán nem volt ismert. Számos kísérletünk ellenére sem sikerült a fent említett Matuszak-féle eljárást reprodukálni, és így az izopropenil-klór-formiátot akárcsak nyomokban is megkapni. A találmány szerinti eljárással viszont kitűnő hozammal, tökéletesen azonosítható izopropenil- klór-formiát állítható elő. A találmány szerinti eljárással hasonlóképpen előállítható a vinil-tioklór-formiát és az izopropenil-tioklór-formiát. E vegyületek eddig nem voltak ismertek, és az ismert eljárásokkal, a megfelelő kénvegyületek alkalmazásával nem voltak előállíthatok. A találmány szerinti eljárással előállítható vegyületek nagy jelentőségűek, tekintettel arra, hogy reakeióképes csoportokat hordozó monomerek. Az eljárás számos, már leírt változata a szakember számára ismert. A következő példákban a találmány szerinti eljárás legelőnyösebb változatait ismertetjük ugyan, nyilvánvaló azonban, hogy eltérő gazdasági tényezők jelenlétében találhatók más, jelenleg többé-kevésbé előnyöseknek tűnő változatok is, amelyek azért teljes egészükben a találmány oltalmi körébe tartoznak. Az összehasonlító példák sorozatában igyekszünk bemutatni, milyen meglepő az oldószer befolyása — egyébként azonos egyéb feltételek mellett — a kitermelésre. 1. példa A higany-diacetaldékid előállítása Mechanikus keverővei, hőmérővel, visszafolyató hűtővel és csepegtető csővel ellátott 500 ml-es reak5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
