180524. lajstromszámú szabadalom • Eljárás ciklopropán-karbonsav- származékok előállítására
5 180 524 6 tét előnyösen —20 °C és +30 °C közötti hőmérsékleten hajtjuk végre. Miként említettük, a találmány szerinti eljárással előállított vegyületek értékes közbenső vegyületek, piretroid inszekticidek, például (ÍR, cisz-3-('2’,2’-diklór-vinil)-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsav alapú észterek előállításához. Így például a, (III) általános képletű a-[2-(2’,2’-dihalogén-vinil)-3,3-dimetil-eikloprop-l-il]ecetsav-alkil-észterek az A reakcióvázlatban bemutatott módon alakíthatók át R helyén hidrogénatomot tartalmazó (I) általános képletű (lR,cisz)-ciklopropán-karbonsavvá. Maga a kiindulási (III) képletű vegyület könnyen előállítható — miként említettük — a természetben előforduló (+)—3-karénból. A többi új (III) általános képletű vegyületből analóg módon állíthatók elő az (I) általános képletű szabad savak. Az A reakcióvázlatban ábrázolt eljárásban képződő öt közbenső vegyület — akár racém formában, akár egyetlen izomer vagy izomerelegy formában — új vegyület. A találmányt közelebbről a következő kiviteli példákkal kívánjuk megvilágítani. A hozam- és tisztaságadatokat gáz-folyadék kromatográfia és magmágneses rezonancia-spektroszkópia (továbbiakban : NMR) segítségével határoztuk meg. A megadott NMR-értékek felvételét 90 MHz-nél, a vizsgált vegyületek deuterokloroformos oldatait használva végeztük. Az abszorpciós értékeket tetrametil-szilán standardhoz viszonyítva adjuk meg. 1 1. példa (1 R,cisz)-a-[2-(2’,2,-diklór-vinil)-3,3-dimetil-cik-ciklopropil-l-ü]-ecetsav-metü-észter előállítása. Csepegtető tölcsérrel, mágneses keverővei, hőmérővel, visszafolyató hűtővel, kalciuninkloridos csővel és nitrogén bevezetésére szolgáló nyílással ellátott háromnyakú gömblombikban lévő 5,8 millimól szén-tetraklorid 15 ml pentánnal készült oldatához keverés közben —10 °C-on egyszerre hozzáadunk 6,2 millimól tri(dimetilamino)-foszfint, majd a reakcióelegyet +10 °C-ra hagyjuk melegedni, fehér csapadék képződéséig. A csapadék teljes mennyisége egyszerre válik ki. Ez az első művelet befejeződését jelzi. A kapott szuszpenziót ezután —10 °C-ra hűtjük, majd hozzáadunk 2,9 millimól (lR,cisz)-a-[2-formil- 3,3-dimetil-cikloprop-l-il] -ecetsav-metil-észtert. Ezt követően a reakcióéi egy hőmérsékletét 10 perc alatt +10 cC-ra hagyjuk emelkedni. Ezzel befejeződik a második művelet. A reakcióelegyet ezután 75 ml vízzel mossuk, majd vízmentes nátrium-szulfát fölött szárítjuk és bepároljuk. 0,55 g (81%) cím szerinti (100%-ban lR,cisz-konfigurációjú) vegyületet kapunk. NMR-spektrum : 1,03 (s, H3C—C—CH3), 1,19 (s, H3C—C—CH3), 1,55 (kettős d, HC—CH=C), 1,35 (m, HC—CH2), 2,33 (d, J=7,5 Hz, HC—CH2 3,71 (s, OCH3) és 5,53 (d,J=8 Hz, CH,=C) p.p.m. A cím szerinti vegyület metanollal alkotott, 1,539 g/liter koncentrációjú oldatának optikai forgatóképessége [a]” = + 32,2°. 2. példa (lR,cisz)-l-[2-2’,2’-diklór-vinil)-3,3-dimetil-cikloprop-l-íl]-2,2-dimetoxi-etán előállítása két műveletben. 1 literes reakcióedényben 167,4 millimól széntetraklorid 369 ml pentánnal készült és nitrogénpárna alatt tartott oldatához 0 °C-on, keverés közben, 12 perc alatt 168,3 millimól tri(dimetilamino)-foszfint adunk, majd ugyanezen a hőmérsékleten a reakcióedény tartalmát 30 percen át keverjük. Ekkor az első műveletnek vége van. A reakcióelegyben lévő szuszpenzióhoz 0 °C-on 9 perc alatt cseppenként hozzáadunk 66,4 millimól (lR,cisz)-2-(2,2-dimetoxi-etiI)-3,3-dimetil-ciklopropán-karbaldehidet, majd a reakcióelegy hőmérsékletét keverés közben 15 perc alatt 12 °C-ra emeljük, és a keverést ezen a hőmérsékleten 15 percen át folytatjuk. Ezzel fejeződik be a második művelet. Ezután 12 °C-on 75 ml vizet adagolunk, majd a vizes fázis elválasztását követően a szerves fázist 35—35 ml vízzel kétszer mossuk, vízmentes'magnézium-szulfát fölött szárítjuk és bepároljuk. így 17,4 g (91,1%) mennyiségben a 88%-os tisztaságú cím szerinti vegyületet (100%-os IR, cisz-izomer) kapjuk. NMR-spektrum: 8 1,00 (s, H?,C—C—CH,), 1,13 (s, HaC—C—CH3, 3,3 (s, C—/O—CH3./0), 4,33 (t, (H3C—0-2—CH—) és 5,59 (d, C=CH) p.p.m. 3. példa (lR,cisz)-l-[2—(2’,2’-diklőr-vinil)-3,3-dimetU-cikloprop-l-il]-2,2-dimetoxi-etán előállítása egy műveletben. 1 literes reakcióedényben nitrogénpárna alatt 65,5 millimól (lR,cisz)-2-(2,2-dimetoxi-etil)-3,3- -dimetil-ciklopropán-karbaldehid és 163,2 millimól szén-tetraklorid 350 ml n-pentánnal készült oldatához 0 °C-on, keverés közben 163,8 millimól tri(dimetil-amnio)-foszfint adunk. 15 percen át tartó keverést követően a reakcióelegyet 14 °C-ra melegítjük, majd ezen a hőmérsékleten tartjuk 5 percen át. Ezután ugyanezen a hőmérsékleten 75 ml vizet adagolunk, majd — a vizes fázis elválasztását követően — a szerves fázist 35—35 ml vízzel kétszer mossuk, vízmentes magnézium-szulfát fölött szárítjuk és bepároljuk, így 15,7 g maradékot kapunk, amely 32,1 millimól (49%) 51,7%-os tisztaságú cím szerinti vegyületet (100%-os ÍR,cisz-izomer) tartalmaz. A 2. és 3. példa hozamainak összehasonlítása mutatja, hogy a két műveletből álló előállítási eljárás lényegesen magasabb hozamot eredményez. 4. példa lR>cisz)-l-[2-(2’,2’-diklór-vinil)-3,3-dimetil-cikloprop-l-il]-2(metil-karbonil-oxi)-3-oxo-bután előállítása két műveletben. Keverés közben nitrogénpárna alatt 250 ml-es reakcióedényben lévő 40 millimól szén-tetraklorid és 160 ml dietil-éter elegyéhez -—20 °C-on 40 millimól tri(dimetil-amino)-foszfint adunk, majd a reakcióelegy hőmérsékletét +10 °C-ra hagyjuk emelkedni. Ezzel az első műveletet befejeztük. Az így kapott szuszpenziót ezután —20 °C-ra hűtjük, majd hozzáadjuk (lR,cisz-l-[2-formil-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
