180435. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 3-nitro-4-klór-benzoesav előállítására
5 180 435 6 rint nagy tisztaságú 3-nitro-4-klór-benzoesav előállítására. 2. A japán szabadalomban említett magas kénsav—szerves anyag súlyarány (5—10-szeres) gazdaságtalan egyrészt a szükséges nagy reakciótérfogat miatt, másrészt a sav a feldolgozás során teljesen veszendőbe megy, mivel a reakcióelegyet nagy mennyiségű vízhez adagolják. Eljárásunkban a kénsav—szerves anyag súlyarány kedvezőbb (3—4-szeres) és a termék kinyeréséhez a kénsavat csak 70%-osra hígítjuk (H^SO/.iHiO 3:1) súlyarányú vízzel. Ezáltal a termék kinyerése sokkal gazdaságosabb (reaktor-, szűrési kapacitás). A 70%-os kénsav szuperfoszfát gyártásra felhasználható. 3. Eltérő a kiindulási kénsav koncentrációja is. 95—98%-os kénsav helyett 93—94%-osat használunk, ami a hidrolízis végére 98—99%osra töményedik be. Ez igen kedvező egyrészt, mert ez a kénsavikoncentrádó optimális a nitrálási reakció szempontjából, másrészt ilyen tömény kénsavban a sósavgáz rosszul oldódik. A nitrálás során ugyanis a reakoióelegyben oldódott sósavgázt a salétromsav egy része elvész, másrészt a klór káros mellékreakciókat indíthat be. A kénsav és a szerves anyag súlyaránya úgy van megválasztva, hogy a hidrolízis folyamán a kénsav ne töményedjen be annyira, hogy óleum képződjék, mert a szabad SO3 a sósavat klórszulfonsav képződése közben megköti, amit a salétromsav a nitrálás során szintén oxidál klórgáz fejlődése közben. A klórszulfonsav szulfonálhatja a szerves komponenseket is. A japán szabadalmi leírás alapján 98%-os kénsavval 8- szo'rosnál kisebb savmennyiséggel hidrolizálva már megindul a fent említett klórszulfonsav képződése. 4. Azt tapasztaltuk, hogy a 4-klór-benzálklorid hidrolízis terméke a 4-klór-benzaldehid a tömény kénsav—salétromsav elegyében nem oxidálódik, csak nitrálódik, ellentétben a japán szabadalmi leírásban leírtakkal. Ezért a japán szabadalmi leírás szerinti eljárás csak akkor alkalmas 3-nitro-4-klór-benzoesav előállítására, ha a kiindulási anyag nem tartalmaz 44clór-benzálkloridot. Eljárásunkban a nitrálás után a kénsavas reakcióelegyet vízzel annyira hígítjuk, hogy a hígítás után a kénsavkonoentráció kb. 70% legyen. A hígítás hatására a reakcióelegy hőmérséklete fokozatosan 100—110 °C-ra emelkedik, így elkerülhető a termék továbbnitrálódása, de ilyen körülmények között a 3-nitro-4-klórbenzaldehid oxidációja végbemegy anélkül, hogy a képződött 3-nitro-4-klór-benzoesav tovább oxidálódna. Találmányunk értelmében oly módon járunk el, hogy 4-klór-toluolt foszfortriklorid jelenlétében klórgázzal oldalláncban klórozunk — célszerűen J;* 2,4 klórozási fokú termékelegy keletkezéséig — majd ezt az elegyet 3—4-szeres mennyiségű 93—94%-os (súly%) kénsavhoz adagoljuk 30—40 °C-on, előnyösen 40—50 °C-on. A sósavgáz-fejlődés megszűnése után 20—70 °C-on, előnyösen 30—4G ”C-cn salétromsavat (fs. 1,5) adagolunk a 'reakcióelegyhez olyan ütemben, hogy a belső hőmérséklete 35—45 °C között maradjon. A salétromsavfölösleg a klórozási foktól függően célszerűen 10—120% között változik. Ezt követi rövid utókevertetés 50 °C-on, majd a reakcióelegyet rövid idő alatt 70 súly% kénsavtartaiomig hígítjuk, miközben a reakcióelegy hőmérséklete 100—110 °C-ra emelkedik. Megfelelő utóreakció után, hűtés, majd a termék szűrése, kívánt esetben 10%-os NaOH oldattal ph 3 értékig történő közömbösítése és vízzel történő mosása következik. A találmányunk szerinti eljárás egy előnyös foganatosítási módja szerint oly módon járunk el, hogy adott esetben oldalláncban részlegesen klórozott 4-klór-toluolból kiindulva folyamatos üzemben dolgozunk. Folyamatos berendezésként bármilyen ismert készülékrendszert alkalmazhatunk, amely a fent leírt követelményeknek megfelel és az egyes műveleti lépéseket célszerűen elkülöníti. A folyamatos eljárás egyik foganatosítási módja 4—6 sorbakapcsolt kaszkádreaktorban valósítható meg. A találmány szerinti eljárást közelebbről az alábbi példák szemléltetik anélkül, hogy igényünket azokra korlátoznánk. 1. 300 g 94%-os kénsavhoz 50 °C-on 92 g 93%-os 4-klór-benzotrikloridot tartalmazó nyers 4-kló'r-benzotrikloridot (2,9 klórozási fok) 15 perc alatt hozzácsepegtetünk, miközben a reakcióelegy hőmérséklete kb. 30 °C-ra hűl le. A gázfejlődés megszűnése után a tiszta, narancssárga színű oldathoz 30,25 g (fs. 1,5) salétromsavat adagolunk 30 perc alatt úgy, hogy a reakcióhőmérséklet 35—45 °C között legyen. A beadagolás után a reakcióegyenlet még 10 percig 50 °C-on kevertetjük. Ezután 15 perc alatt 110 g vizet csepegtetünk a reakcióelegyhez. A hígítás hatására a hőmérséklet 100—110 °C-ra emelkedik. Ezen a hőmérsékleten még 10 percet kevertetjük, majd a reakcióelegyet 25 °C-ra hűtjük és leszűrjük. A csapadékot 10%-os NAOH oldattal pH % értékig közömbösítjük, majd újra szűrjük, vízzel mossuk és szárítjuk. 75 g (93%) 3- nitro-4-klór-benzoesavat kapunk. Op.: 183— 184 °C. Tisztasága gázkromatográfiásán vizsgálva 99%-os. 2. 300 g 94%-os kénsavhoz 50 °C-on 92 g 72% 4- klór-ber.zo-triklorid tartalmú nyers 4-k,lór-ibenzotrikloridot (2,7 klórozási fok) 20 perc alatt hozzácsepegtetünk, miközben a reakcióelegy hőmérséklete kb. 30 °C-ra hűl le. A gázfejlődés megszűnése után 37,8 g salétromsavat (fs. 1,5) adagolunk a sötétvörös reakcióelegyhez 30 perc alatt úgy, hogy az adagolás végére a reakcióelegy hőmérséklete kb. 50 °C legyen. 10 percnyi kevertetés után kb. 15 perc alatt 110 g vizet adagolunk a reakcióelegyhez, miközben a hőmérséklet 100—110 °C-ra emelkedik és nitrózus gáz keletkezik. Ezen a hőmérsékleten még 15 percet kevertetjük, amire megszűnik a nitrózus gázfejlődés és a kezdeti sötétbarna csapadék kivilágosodik. A reakcióelegyet 25 °C-ra 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
