180423. lajstromszámú szabadalom • Új eljárás acetanilid-származékok előállítására
3 180423 4 közzétételi iratból ismertek, és a megfelelő azometin és egy halogén-acetil-halogenid reagáltatásával állíthatók elő. A H-A általános képletű 1-H-azolt, a 2-halogén-N-halogén-m etil-acetanil id re vonatkoztatva, célszerűen legalább mólegyené'rtéknyi menynyiségben és legfeljebb egy mólegyenérték feleslegben alkalmazzuk. Előnyös H-A általános képletű 1-H-azolok például a következők: 3(5)-metil-pirazol, 4-metil-pirazol, 3(5)-etil-pirazol, 4-etil-pirázol, 3(5)-izopropil-pirazol, 4-izopropil-pirazol, 3,5-dimetil-pirazol, 3,4,5-trimetil-pirazol, 3(5)-klór-pirazol, 4-klór-pirazol, 4-bróm-pirazol, 4-jód-pirazol, 3.4.5- triklór-pirazol, 3,4,5-tribróm-pirazol, 3,5- dimetil-4-klór-pirazol, 3,5-dimetil-4-bróm-pirazol, 4-klór-3(5)-metil-pirazol, 4-bróm-3(5)-metil-pirazol, 4-metil-3,5-diklór-pirazol, 3(5)-metil-4,5(3)-diklór-pirazol, 3(5)-iklór-5(3)-metil-pírazol, 4-metoxi-pirazol, 3(5)-metil-5(3)-metoxí-pirazol, 3(5)-etoxi-4,5(3)-dimetil-pirazol, 4-metoxi-3,5,-di~ klór-pirazol, 3(5)-metil-l,2,4-triazol, 3,5-dimetil-1,2,4-triazol, 3(5)-klór-l,2,4 triazol, 3(5)-bróm-1,2,4-triazol, 3(5)-klór-5(3)-metil-l ,2,4-triazol, 3.5- diklór-l ,2,4-triazol, 3,5-dibróm-l ,2,4-triazol, 4(5)-metil-l,2,3-triazol, 4,5-dimetil-l,2,3-triazol, 4(5-klór-l,2,3-triazol, 2-metil-imidazol, 4(5)klór-imidazol, 2-klór-imidazol, 4,5-diklór-imidazol, triiklór-imidazol, 2-metil-4,5-diklór-imidazol, 2-etil-4,5-diklór-imidazol, 2-izopropil-4,5-diklór-imidazol, 4(5)-bróm-imidazol, 4,5-dibróm-imidazol, 2-bróm-4,5-diklór-imidazol, tribróm-imidazol, 2-metil-4,5-dibróm-imidazol. A kétfázisú rendszer vízből és egy vízzel nem elegyedő szerves oldószerből áll. A folyadékfázisok feloldva vagy diszpergálva tartalmazzák a vegyületeket. A találmány szerinti eljárás során a kétfázisú rendszerben felszabaduló HX1 általános képletű hidrogén-halogenidet vízben feloldott bázisokkal, például nátrium-hidroxid-, ikálium-hidroxid-, nátrium-karbonát-, kálium-karbonát-oldattal vagy mésztejjel (kalcium-hidroxid vizes oldatával vagy diszperziójával) kötjük le. A bázisok vizes oldatát a 2-halogén-N-(halogén-metil)-acetanilidre vonatkoztatva legalább mólegyenértéknyi mennyiségben, előnyösen legfeljebb két mólegyenérték feleslegben alkalmazzuk, A kétfázisú reakció lejátszatásához alkalmas szerves fázisok az adott reakciókörülmények között közömbös, szerves oldószerek, amelyek a vizes fázissal nem elegyednek, például alifás vagy aromás szénhidrogének, így ligroin, ciklohexán, benzol, toluol, xilolok; halogénezett alifás vagy aromás szénhidrogének, így metilén-klorid, kloroform, szén-tetraklorid, klór-benzol, diklór-benzol; éterek, így dietil-éter, diizopropil-éter, anizol, fenetol; észterek, így etil-acetát, butil-acetát. A reakcióhőmérséklet —30 °C és +100 °C között, előnyösen —10 °C és +50 °C között változhat; különösen előnyös a szobahőmérséklet (20 °C). A reakciót légköri nyomáson (1 bar) is lejátszathatjuk. Megfelelő tisztaságú végtermékek jó kitermeléssel való előállításához célszerű a 2-halogén-N-(halögén-metil)-acetanilid kiindulási anyag vízzel való Hidrolízisének elkerülésére a reakcióközeghez a 2-halogén-N-(halogén-metil)-acetanilidre vonatkoztatva 0,01—30 mólszázalék fázistranszfer-katalizátort adni. Alkalmas fázistranszfer-katalizátorok az „ónium”-vegyületek, például a kvaterner ammóniumvegyületek, így a tetrabutil-ammónium-klorid, tetrabutil-ammónium-bromid, tetrabutil-ammónium-hidrogén-szulfát, tetrapentil-ammónium-klorid, tetraaktil-ammónium-klorid, tripropil-butil-ammónium-klorid, trikaprilil-metil-ammónium-klorid, hexadecil-trimetil-ammónium-klorid, disztearil-dimetil-ammónium-klorid, dibenzil-dimetil-ammónium-metil-szulfát, dimetil-dodecil-benzil-ammónium-klorid, benzil-trimetil-ammónium-klorid, benzil-trietil-ammónium-klorid, (2-hidroxi-etil)-trimetil-ammónium-klorid; kvaterner foszfónium-vegyületek, így a tributil-metil-foszfónium-bromid, hexadecil-tributil-foszfónium-bromid, hexadecil-tributil-foszfónium-bromid, etil-trifenil-foszfóniumbromid, tetrafenil-foszfónium-jbromid; vagy ezek mögfelelő hidroxijai. Az óniumvegyületeket szilárd hordozóanyagra is fel lehet vinni [Synthesis 1978, 315; J. org. Chem. 42, 875—879, (1977)]. Fázistranszfer-katalizátorok lehetnek a makrociklusos heterociklusos vegyületek is, előnyösen makrociklusos poliészterek (Synthesis 1976, 168—188), például a 15-korona-5-18-korona-6, dibenzo-18-korona-6, diciklo-18-korona-6 koronaéterek. A találmány szerinti eljáráshoz alkalmas fázistranszfer-katalizátorok a meghatározott lánchosszúságú poli(etilén-glikol)-dialkil-éterek is (2 534 851. számú német szövetségi köztársasági nyilvánosságrahozatali irat, illetve Synthesis 1977, 184—186. oldal). Alkalmas fázistranszfer-katalizátorok még Kink—Othmer meghatározása szerint [Encyclopedia of Chemical Technology, 2. kiadás, 19. kötet, 508. oldal (1969)] a felületaktív szerek (tenzidek). A felületaktív anyagok előnyösen nem ionos anyagok, például poli(alkilén-oxi)-származékok. Sokszénatomos alkoholok, alkil-fenolok vagy zsírsavak etilén-oxiddal vagy propilén-oxiddal való reagáltatásával állíthatók elő egy mólnyi alkoholra, fenolra vagy savra számítva 1—50 egység alkilén-oxiddal. A vizes fázisban az azol koncentrációja például 5—60 súlyszázalék lehet, a báziskoncentráció a vizes fázisban általában 5—30 súlyszázalék, a 2-halogén-N-(halogén-metil)-acetanilid koncentrációja a szerves fázisban 5—40 súlyszázalék. Célszerű a reakciót a két fázis élénk összekeverésével lejátszani. A találmány szerinti eljárás sikere szempontjából nincs jelentősége, hogy a reakcióedénybe először a 2-halogén-N-(halogén-metil)-acetanilidet tartalmazó szerves fázist töltjük, majd ehhez adjuk — erőteljes keverés közben — az azolt tartalmazó vizes fázist és a bázis vizes oldatát, vagy a vizes fázist töltjük először a reakcióedénybe, és a szerves fázist ad5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
