180418. lajstromszámú szabadalom • Inszekticid és akaricid készítmények és eljárás a készítmények hatóanyagát képező fenil-alkánsav-észterek előállítására
15 180418 16 23. példa alfa-Izopropil-4-trifluor-metil-tio-fenil-ecetsav-(alfa-ciano-m-fenoxi) -benzil-észter előállítása alfa-Izopropil-4-trifluor-metil-tio-fenil-ecetsavból indulunk ki, és a 15. és 16. példában leírtak szerint járunk el. A cím szerinti vegyületet olaj alakjában kapjuk. Analízis a C26H22F3N03S képlet alapján: számított : C 64,32 súly%, H 4,57 súly%, F 11,74 súly%, N 2,89 súly%, S 6,60 súly% talált: C 64,27 súly%, H 4,62 súly%, F 11,66 súly%, N 2,68 súly%, S 6,43 súly% A fentebb leírtak szerint járunk el, azzal az eltéréssel, hogy az alfa-izopropil-4-trifluor-metil-tio-fenil-ecetsav helyett alfa-etil-4-trifluor-metil-tio-fenil-ecetsavat, illetve alfa-n-propil-4-trifluor-metiltio-fenil-ecetsavat használunk. Ilyen módon alfa-etiI-4-trifluor-metil-tio-feniI-ecetsav-(alfa-ciano-m-fenoxi)-benzil-észtert, illetve alfa-n-propil-4-trif luormetil-tio-fenil-ecetsav-(alfa-ciano-m-fenoxi)-benzil-észtert kapunk. 24. példa alfa-Izopropil-4-trifluor-metil-tio-fenil-ecetsav-(m-fenoxi) -benzil-észter előállítása alfa-Izopropil-4-trifluor-metil-tio-fenil-ecetsavból kiindulva a 15. és 17. példákban megadott módon járunk el. A cím szerinti vegyületet olaj alakjában kapjuk. 25. példa alfa-Izopropil-4-merkapto-fenil-ecetsavelőállítása 15,7 g (0,065 mól) alfa-izopropil-4-difluor-metiltio-fenil-acetonitril 42 g 50 s%-os nátrium-hid - roxiddal és 80 ml etilénglikollal készített oldatát 18 órán át forraljuk visszafolyató hűtő alatt. A reakcióelegyet jeges vízbe öntjük, és éterrel extraháljuk. A lúgos fázist 15—20 °C-on ’megsavanyítjuk koncentrált sósav segítségével, és éterrel extraháljuk. Az éteres extraktumot vízzel, telített vizes nátriumklorid-oldattal mossuk, és bepároljuk. 11,4 g (83%) olajat kapunk. A mag-mágneses rezonancia és infravörös spektroszkópiai vizsgálatok azt mutatják, hogy a —CHF2 csoport a reakció után már nincs jelen a vegyületben, amely tiol. 26 * * * * * 26. példa alfa-Izopropil-4-difluor-metil-tio-fenil-ecetsav előállítása 50 ml vízben oldott 18,4 g (0,46 xtiól) nátrium-hidroxidot és 11 g (0,05 mól) alfa-izopropil-4- merkapto-fenil-ecetsav 40 ml dioxánnal készített oldatát elegyítjük, és a reakcióelegyet 50 °C-ra melegítjük. Klór-difluor-metánt (Freon—22) buborékoltatunk lassan a folyadékfelület alá, és az elegy az exoterm reakció következtében 75 °C-ra melegszik. A klór-difluor-metán bevezetését addig folytatjuk, amíg az exoterm reakció lassan megszűnik (ehhez körülbelül 30 perc szükséges). Az elegyet lehűtjük szobahőmérsékletre, és 100 ml jeges vízzel kezeljük. A vizes fázist 3x200 ml éterrel extraháljuk, majd koncentrált sósavval 15—20 °C-on megsavanyítjuk. A kapott olajat éterrel extraháljuk, az éteres oldatot vízzel és telített vizes nátriumklorid-oldattal mossuk, nátrium-szulfáton szárítjuk és vákuumban bepároljuk. 10,2 g sötétbarna ragacsos anyagot kapunk, amelyet további tisztítás nélkül használunk fel az észterezéshez. 27. példa alfa-Izopropil-4-difluor-metil-tio-fenil-ecetsav-(alfa-ciano-m-fenoxi)-benzil-észter alfa-Izopropil-4-difluor-metil-tio-fenil-ecetsavból kiindulva a 15. és 16. példában leírtak szerint járunk el. A cím szerinti vegyületet olaj alakjában kapjuk. Analízis a C26H23F2N03S képlet alapján: számított: C 66,79 súly%, H 4,96 súly%, F 8,13 súly%, N 3,00 súly%, 8 6,86 súly%; talált: C 66,58 súly%, H 5,13 súly%, F 8,02 súly%, N 2,87 súly%, S 6,95 súly%. 28. példa alfa-Izopropil-4-hidroxi-fenil-ecetsav előállítása 40.0 g alfa-izopropil-4-metoxi-fenil-acetonitril és 200 ml 48 s%-os vizes hidrogén-bromid-oldat elegyét 14 órán át melegítjük olajfürdő segítségével 126—128 °C-on visszafolyató hűtő alatt. A reakcióelegyet jéggel és vízzel hígítjuk, éterrel többször kirázzuk, az egyesített éteres oldatokat vízzel mossuk, és bepároljuk. A szilárd maradékot 200 ml kloroformmal forraljuk, lehűtjük, szűrjük és szárítjuk. 23,8 g alfa-izopropil-4-hidroxi-fenil-ecetsavat kapunk, op. 172—174 °C. Infravörös spektrum: (nujol) maximumok 3250— 2900 (széles, hidroxil-csoport) és 1690 cm-1 értéknél (karbonil-csoport). Ha a kiindulási alfa-izopropil-4-metoxi-fenil-acetonitril helyett alfa-etil-4-metoxi-fenil-acetonitrilt. illetve alfa-n-propil-4-metoxi-fenil-acetonitrilt használunk, alfa-etil-4-hidroxi-fenil-ecetsavat illetve alfa-n-propil-4-hidroxi-fenil-ecetsavat kapunk. 29. példa alfa-Izopropil -4-difluor-metoxi-fenil -ecetsav előállítása 10.00 g (0,0515 mól) alfa-izopropil-4-hidroxi-fenil-ecetsav, 65 ml dioxán, 19,08 g (0,464 mól, tényleges tartalom 18,56 g) nátrium-hidroxid és 30 ml víz elegyét mágneses keverővei keverjük, és 80 °C-on 46 g (0,532 mól) klór-difluor-metánt nyeletünk el benne 4 óra alatt. A reakcióelegyet 250 ml jeges vízbe öntjük, éterrel mossuk, koncentrált sósavval pH = 3 értékig savanyítjuk, majd 200 ml éterrel extraháljuk. Az éteres oldatot 100 ml vízzel mossuk, nátrium-szulfáton szárítjuk, szűrjük és bepároljuk. A visszamaradó fehér, kenőcsös anyaghoz hexán és metilén-klorid elegyét adjuk, a kapott elegyet szűrjük. A szűrőn visszamarad az átalakulatlan kiindulási anyag. A szűrletet bepároljuk, és ilyen módon 5,41 g tiszta, barna olajat kapunk, amelynek a tisztasága magmágneses rezonancia spektroszkópiai vizsgálat alapján legalább 85%-os. MMR spektrum (deuterokloroform — deuteropiridin) 8-értékek: 7,43 (dublett, J = 8,2 Hz, 2H) ; 7,08 (dublett, J = = 8,2 Hz, 2H); 6,57 (triplett, J = 74,3 Hz, 1H); 3,63 (szingulett, szennyezés) ; 3,25 (dublett, J = 10 Hz, 1H); 2,37 (multiplett, 1H); 1,19 (dublett, 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 8
