180418. lajstromszámú szabadalom • Inszekticid és akaricid készítmények és eljárás a készítmények hatóanyagát képező fenil-alkánsav-észterek előállítására
0 180418 1Ö níl-acetonitril, 3,7Í g (0,00996 mól, 5,8 mól%) 2,3,ll,12-diciklohexil-l,4,7,10,13,16-hí.xaoxaeiklo* oktadekán, 22,0 ml (28,8 g, 0,234 mól) 2-brómpropán, 55 ml benzol és 55 ml 50 s%-os nátrium-hidroxid elegyét 45 percig keverjük. Ezalatt a reakeióelegy 25 °C-ról 43 °C-ra melegszik fel. A reakcióelegyet ezután 45 °C-on tartjuk 16,5 órán át. Az elegyet 200 ml vízzel hígítjuk, és 200 ml éterrel extraháljuk. Az éteres oldatot 400 ml 12%-os sósavval, 200 ml 5 s%-os sósavval és 300 ml vízzel mossuk, nátrium-szulfáton szárítjuk, szűrjük, és bepároljuk. A visszamaradó 47,13 g olajat vákuumban frakcionáljuk. 34,83 g (74%) alfa-izopropil-p-(l,l,2,2-tetrafluor-etoxi)-fenil-acetonitrilt kapunk, fp. 83—85 "0/0,055—0,090 Hgmm. Analízis a c13h13f4 NO képlet alapján: számított: C 58,73 súly%, H 4,76 súly%, N 5,09 ,súly%, E 27,61 súly%; talált: C 56,12 súly%, H 4,85 súly%, N 4,99 súly%, E 34,07 súly%. 5. példa 3-Metil-2-[p-(l,l,2,2-tetrafluor-etoxi)-fenil]-vajsav előállítása 48.0 g (0,60 mól) 50%-os nátriumhidroxid, 21,78 g (0,0791 mól) alfa-izopropil-p-(l,l,2,2-tetrafluor-etoxi)-fenil-acetonitril és 240 ml etilén-glikol elegyét keverés közben 12 órán át hevítjük 135 °C-on. A reakcióelegyet 6Ó0 ml vízzel hígítjuk, és 2x100 ml éterrel mossuk. A vizes fázist koncentrált sósavoldattal megsavanyítjuk, és 300 ml éterrel kétszer extraháljuk. Az óteres oldatot 500 ml vízzel kétszer mossuk, nátrium-szulfáton szárítjuk, szűrjük, (és bepároljuk. 20,74 g (89%) barna, szilárd anyagot kapunk, op. 92—97 °C (hexán). Analízis a CuHuEjOa képlet alapján: számított;: C 53,06 súly%, H 4,80 súly%, F 25,83 súly%; talált: C 53,04súly%, H 4,79 súly%,E 25,93súly%. 6. példa 3-Metil-2-[p-(l,l,2,2-tetrafluor-etoxi)-fenil]-butiril-klorid előállítása 20.00 g (0,0680 mól) 3-metil-2-[p-(l,l,2,2-tetrafluor-etoxi)-fenil]-vajsav, 20,00 ml (33,2 g, 0,28 mól) tionil-klorid és 75 ml szárított benzol elegyét 4 órán át forraljuk visszafolyató hűtő alatt. A reakcióelegyet bepároljuk, a maradékot 50 ml benzollal hígítjuk, majd ismét bepároljuk. 22,46 g (106%) tiszta, sötétbarna folyadékot kapunk. Az így nyert terméket használjuk fel a további reakciólópésekhez. A kapott folyadék az infravörös spektruma alapján megfelel a cím szerinti vegyületnek. 7 * * * * * 7. példa alfa-Izopropil-4-(l,l,2,2-tetrafluor-etoxi)-fenil-ecetaav-(m-fenoxi)-benzil-ószter előállítására 6,81 g (0,034 mól) m-fenoxi-benzilalkohol, 3,0 ml (2,95 g, 0,0372 mól) szárított piridin és 20 ml metilén-klorid elegyéhez keverés közben 20 perc alatt hozzáadjuk 10,6 g (0,034 mól) 3-metil-2-[p-(l,l,2,2--tetrafluor-etoxi)-fenil]-butiril-klorid 20 ml metilén-kloriddal készített oldatát. A reakcióelegyet 66 órán át keverjük szobahőmérsékleten, majd 200 ml éterrel hígítjuk. Az éteres oldatot 200 ml 20 s%-os sósavoldattal és 200 ml vízzel mossuk, nátrium* szulfáton szárítjuk, szűrjük és bepároljuk. 16,24 g ( 100%) terméket kapunk, amelyet szilikagéllel töl* tött 116 cm magasságú és 5 cm átmérőjű oszlopon átvezetve tisztítunk. Eluálószerként hexán és metilán-klorid 1:1 térfogatarányú elegyét alkalmazzuk. A 85 cm és a 63 cm közötti frakciót gyűjtjük össze (oldószer-frontmagasság 113 cm). 12,60 g (78%) tiszta, kissé sárgás olajat kapunk. Analízis a GyjH^FjCh képlet alapján : számított: C 65,54 súly%, H 5,08 súly%, E 15,98 súly% ; talált : C 64,99 súly%, H 4,96 súly%, E 19,10 súly%. 8. példa alfa-Izopropil-4-( 1,1,2,2-tetrafluor-etoxi)-fenil-ecetsav-(alfa-ciano-m-fenoxi)-benzil-észter előállítása 8,81 g (7,49 g 100%-os, 0,0333 mól) alfa-ciano-m-fenoxi-benzilalkohol, 3,0 ml (2,95 g, 0,0372 mól) szárított piridin és 20 ml metilén-klorid elegyéhez keverés közben 20 perc alatt hozzáadjuk 10,6 g (0,034 mól) 3-metil-2-[p-(l,l,2,2-tetrafluor-etoxi)-fenil]-butiri 1 -klórid 20 ml metilén-kloriddal készített oldatát. A reakcióelegyet 66 órán át keverjük szobahőmérsékleten, majd 200 ml 20 s%-os sósavoldattal és 200 ml vízzel mossuk, nátrium-szulfáton szárítjuk, szűrjük és bepároljuk. Sötétvörös olaj marad vissza. A m-fenoxi-benzaldehid szennyezés eltávolítására az olajat 0,5 g nátrium-borohidriddel reagáltatjuk a jeges fürdő hőmérsékletén, és a kapott olajat szilikagéllel töltött, 121 cm magasságú és 5 cm átmérőjű oszlopon tisztítjuk. Eluálószerként hexán és metilén-klorid 1:1 térfogatarányú elegyét használjuk. A 77 cm és az 57 cm közötti frakciót gyűjtjük össze (oldószer-frontmagasság 113 cm). 11,17 g (66%) tiszta, narancsszínű olajat kapunk. Analízis a CajHagF^NOí képlet alapján: számított: C 64,67 súly%, H 4,62 súly%, N 2,79 súly%, F 15,16 súly% ; talált: C 65,26 súly%, H 4,81 súly%, N 2,82 súly%, E 17,94 súly%. 9. példa alfa-Izopropil-4-metoxi-fenil-acetonitril előállítása 147 g (1,0 mól) p-metoxi-fenil-acetonitril, 18,63 g 2,3,ll,12-diciklohexil-l,4,7,10,13,16-hexaoxaciklooktadekán, 320 g (2,6 mól) 2-bróm-propán és 300 ml benzol elegyéhez hozzáadunk 300 ml 50%-os nátriumhidroxid-oldatot. A reakcióelegyet 4 napig tartjuk 45 "C-on. A szerves fázist elválasztjuk, 3 X200 ml vízzel, 200 ml híg sósavoldattal és 2 X200 ml vízzel jól kimossuk, és a szerves oldatot bepároljuk. A maradékot vákuumban frakcionálva 175,6 g (81%) cím szerinti vegyületet kapunk, fp. 96—100 °C (0,15 Hgmm. A deutero-kloroformban felvett MMR spektrum azt mutatja, hogy a desztillált anyag 12,5 mól% kiindulási nitrilt tartalmaz. 10. példa alfa-Izopropil-4-hidroxi-fenil-acetonitril előállítása 20 ml metilén-kloridban oldott 51,0 g (0,2 mól) bór-tribromidot hozzáadunk 37,8 g (0,2 mól) alfa-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 5
