180418. lajstromszámú szabadalom • Inszekticid és akaricid készítmények és eljárás a készítmények hatóanyagát képező fenil-alkánsav-észterek előállítására
11 180418 12 izopropil-4-metoxi-fenil-acetonitrü 35 ml metilénkloriddal készített és —40 °C-on tartott oldatához. Hagyjuk, hogy a vörös színű reakcióelegy szobahőmérsékletre melegedjen, és 3 napig keverjük ezen a hőmérsékleten. Az elegyet ezután jégre öntjük, 3 X100 ml éterrel extraháljuk, az egyesített éteres oldat okát 2 X100 ml vízzel mossuk, és az óteres oldatot bepároljuk. A visszamaradó olajat vákuumban frakcionáljuk. 28,9 g (81%) alfa-izopropil-4-hidroxi-fenil-acetonitrilt kapunk, fp. 142—143 'C/0,25 Hgmm. 11. példa Klór-tiohangyasav-0-[p-(l-ciano-2-metil-propil)-fenil]-észter előállítása 50 ml kloroformban oldott 16,43 g (0,143 mól) tiofoszgént 30 pere alatt hozzáadunk 25,0 g (0,143 mól) alfa-izopropil-4-hidroxi-fenil-acetonitrilhez, amelyet előzetesen 5,72 g (0,143 mól) szilárd nátrium-hidroxidból készített 5 s%-os oldatban oldottunk fel. Az adagolás során időnként jeges fürdővel hűtjük az elegyet, hogy a hőmérséklet ne emelkedjen 30 °C feletti értékre. A reakcióelegyet 15 percig keverjük, a kloroformos fázist leválasztjuk, vízzel mossuk, és bepároljuk. A visszamaradó 38,2 g sárga olajat további tisztítás nélkül használjuk fel a 12. példa szerint, a következő reakciólépéshez. 12. példa alfa-Izopropil-4-trifluor-metoxi-fenil-acetonitril előállítása All. példa szerint előállított 38,2 g klór-tiohangyasav-0-[p-(l-ciano-2-metil-propil)-fenil]-észtert —25 °C-on 15,8 g molibdén-hexafluoriddal kezelünk. Hagyjuk, hogy a sűrű reakcióelegy szobahőmérsékletre melegedjen fel, majd olajfürdő alkalmazásával lassan 160 °C-ra hevítjük. Az elegyet szobahőmérsékletre hűtjük, vízbe öntjük, és a 4x50 ml éterrel extraháljuk. Az egyesített éteres oldatokat 50 ml vízzel mossuk, és bepároljuk. A visszamaradó olajat vákuumban frakcionáljuk. Ilyen módon alfa-izopropil-4-trifluor-metoxi-fenil-acetonitrilt kapunk, fp. 78-80 °C/0,15 Hgmm. 13 * * * * * 13. példa alfa-Izopropil-4-trifluor-metoxi-fenil-acetonitril előállítása (Másik reakcióéit) A. 4-Trifluor-metoxi-benzil-klorid előállítása 0,355 g trioxán, 0,34 g cink-klorid és 0,6 g trifluor-metoxi-benzol elegyét 73 'C-on tartjuk, és sósavgázt buborékoltatunk át a reakcióelegyen. Az elegyet szobahőmérsékletre hűtjük, éterrel hígítjuk, a szerves fázist telített vizes nátrium-karbonát-oldattal és vízzel mossuk, az oldószert lepároljuk. 1,42 g 4-trifhior-metoxi-benzil-kloridot kapunk színtelen folyadék alakjában. B. 4-Trifluor-metoxi-fenil-acetonitril előállítása Az A. pontban leírtak szerint kapott 4-trifluor-metoxi-benzil-kloridot a 3. példa szerint alakítjuk a megfelelő nitrillé. Termelés 93%. C. alfa-Izopropil-4-trifluor-metoxi-fenil-acetonitril előállítása 4. Trif luor-metoxi-fenil-acetonitrilt a 4. példában ismertetett módon alkilezünk. Termelés 90%. 6 14. példa alfa-Izopropil-4-trifluor-metoxi-fenil-ecetsav előállítása 2,0 g alfa-izopropil-4-trifluor-metoxi-fenil-acetonitril, 3,0 g kálium-hidroxid, 35 ml etilénglikol és 3 ml víz elegyét 8 órán át hevítjük 140 'C-on. Az elegyet vízbe öntjük és 2x10 ml éterrel extraháljuk. A vizes fázist híg sósavval megsavanyítjuk és 3x10 ml éterrel extraháljuk. Az egyesített éteres oldatokat 25 ml vízzel mossuk, nátrium-szulfáton szárítjuk és bepároljuk. 1,23 g cím szerinti vegyületet kapunk olajos anyag formájában. Az infravörös spektrumban maximum található 1700 em-1 értéknél. 15. példa alfa-Izopropil-4-trifluor-metoxi-fenil-acetil-klorid előállítása 1,2 g alfa-izopropil-4-trifluor-metoxi-fenil-ecetsav, 0,6 ml tionil-klorid és 5 ml benzol elegyét 4 órán át forraljuk visszafolyató hűtő alatt. Az oldószert és a tionil-klorid feleslegét lepároljuk, és a visszamaradó savkloridot további tisztítás nélkül használjuk fel észterezéshez a 16. és 17. példákban ismertetett módon. 16. példa alfa-Izopropil-4-trifluor-metoxi-fenil-ecetsav-(alfa-ciano-m-fenoxi)-benzil-észter előállítása 0,00458 mól alfa-ciano-m-fenoxi-benzil-alkohol és 0,5 ml piridin 20 ml éterrel készített oldatához hozzáadjuk 0,00458 mól alfa-izopropil-4-trifluor-metoxi-fenil-acetil-klorid 5 ml éterrel készült oldatát. A reakcióelegyet egy éjszakán át keverjük, majd szűrjük. A szűrletet és a mosófolyadékot egyesítjük, bepároljuk, és a visszamaradó olajat 5 mmX2 mm méretű, szilikagéllel bevont lemezeken tisztítjuk. Eluálószerként metilén-klorid és hexán 1:1 arányú elegyét alkalmazzuk. A 0,55-ös Rf-értékű sávot éterrel extraháljuk, és az éteres oldatot bepároljuk. 0,85 g alfa-izopropil-4-trifluor-metoxi-fenil-ecetsav-(alfa-ciano-m-fenoxi)-benzil-észtert kapunk. Infravörös spektrum: maximum 1755 cm-1 hullámszámnál. MMR spektrum : (deuterokloroform) S-értékek: 6,8—7,6 (multiplet, 13H, aromás gyűrű protonjai) ; 6,31 és 6,28 [szingulett, 1H, -CH(CN)-Ar]: 3,27 [dublett, J = 7 Hz, 1H, -C//-CH(CH:1)2] ; 2,0-2,6 [multiplett, 1H, -Gff(CH3)2] 0,6-1,2 (négy dublett, J = 7 Hz, 6H, izopropil-csoport metil-protonjai). 17. példa alfa-Izopropil-4-trifluor-metoxi-fenil-ecetsav-(m-fenoxi)-benzil-észter előállítása 1,89 g m-fenoxi-benzilalkohol, 1 ml piridin és 6 ml metilén-klorid elegyéhez hozzáadjuk 2,46 g alfa-izopropil-4-trifluor-metoxi-fenil-acetil-klorid 7 ml metilén-kloriddal készített oldatát. (Az alfa-izopropil-4-trifluor-metoxi-fenil-acetil-kloridot a megfelelő karbonsavból állítjuk elő a 15. példában ismertetett módon.) A reakcióelegyet egy éjszakán át keverjük, vízzel, híg sósavoldattal, híg káliumhidroxid-oldattal és ismét vízzel mossuk, végül bepároljuk. A visszamaradó narancsszínű olajat szili-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
