180289. lajstromszámú szabadalom • Eljárás s-triazin származékok előállítására
180.289 la vonatkoznak; éa a röviden triazinon-nak vagy tion-nak hivott vegyületek minden esetben 1,2-dihidro-l,3,5-triazinon-származékok illetve l?2-dihidro-l,3,5-tirazin-2-tion-szórmazékok. A találmány szerint az a-triazinon-származékokat rendszerint agy állítjuk elő, hogy a megfelelő araidino-karbaraidokat vagy amidino-tio-karbamidokat egy savamid aktivált formájával vagy egy orto-észterrel vagy acll-szármázékkai, igy például Vilsmeir reagenssel reagáltatjuk. A végbemenő acilezesi és gyű-* rüzárási reakció következtében az amidino-karbamid illetve ami— dino-tiokarbamid kiindulási vegyületek átalakulnak a megfelelő s-triazinon-származékká illetve tionokká. A reagáltatást egyszerűen a reagensek elegyítésével, alkalmas oldószerben, szobahőmérsékleten, keverés közben végezzük. A reakcióidőt lerövidíthetjük a reakcióelegy melegítésével, vagy a nyomás megnövelésével vagy e két módszer kombinálásával. Az oldószernek viszonylag maças forrásponttal és kis gőznyomással kell rendelkeznie, annak érdekében, hogy lehetőség nyíljon a reakcióelegy 100 °C fölötti hőmérsékletre való melegítésére. Alkalmas oldószer például a dimetil-formamid, különösen, ha cikllzálószerként egy dimetil-formamid származékot használunk, de más szerves oldószerek szintén alkalmazhatók. Az oldószerek közelebbről lehetnek telitett vagy telítetlen szénhidrogének, aromás oldószerek, alkoholok, igy metanol vagy etanol, halogénezett szénhidrogének, igy kloroform, széntetraklorid, etilén-klorid vagy más oldószerek, igy metil-acetát, etil-acetát, acetonitril, aceton, éter, acetamin, tetrahidro-furán. Alkalmas oldószer-elegy szintén felhasználható. A reagáltatást előnyösen lényegében vízmentes körülmények között végezzük, bár viz jelenléte sem gátolja meg a reakció lejátszódását. Ha kis mennyiségű viz van jelen, hatása ellensúlyozható, úgy hogy a ciklizáló reagenst feleslegben alkalmazzuk. A legtöbb amidino-karbamid 100-120°0 körüli hőmérsékleten mintegy 20 perc alatt átalakítható a megfelelő s-triazin-származékká. Kívánt esetben alacsonyabb vagy magasabb hőmérsékleten is dolgozhatunk, igy például a reakció szobahőmérsékleten is végrehajtható. Azokban az esetekben, amikor a reakció spontán lassan játszódik le, a reakcióidő lecsökkenthető a hőmérséklet és/vagy nyomás növelésével. A reakció atmoszférikus nyomáson is lejátszódik, de kívánt esetben megkönnyíthető a nyomás növelésével. A ciklizálási reakció egy előnyös végrehajtási módja szerint például a reakoióelegyet leforrasztott edényben melegítjük, és a reakciót autogén nyomáson hagyjuk lejátszódni. Másik lehetőség, hogy á reakció-elegyet körülbelül egy óráig va^y tovább visszafolyatás közben forraljuk. Ha kiindulási anyagként a megfelelő amidino-karbamid savaddlciós sóját használjuk, a reakoió az esetek többségében már szobahőmérsékleten is csaknem pillanatszerüen lejátszódik. Ha azonban szabad bázis formájú amidino-karbamid vegyületből indulunk ki, kívánatos kevés sav, elő-; nyösen ásványi sav, különösen sósav hozzáadása a reakcióelegy-, hez. Mint már említettük, a reagáltatást előnyösen oldószer jer lenlétében végezzük. Az oldószer megválasztása általában a oiklizáló reagensként használt vegyülettől függ. Ha dimetil-formamld-származékot használunk ciklizáló reagensként, az előnyös oldószer dimetil-f or mamid, dimetil-f ormamid éa dimetil-szulfát komplexe vagy dimetil-f ormamid éa egy alkohol komplexe, a kapott termék oldhatóságától függően. 5
