180230. lajstromszámú szabadalom • Eljárás dihidro- és haxahidro-benzopiraoxan- tenonok előállítására
180230 a kővetkező irodalmi helyeken leírtakból: E.L. Eliel éa 0. Lukach, J. Am. Chem. Soo. 79, 5986 /1957/t V. Chan éa W.W. Epstein.~0r'p. Syn. 53. 48 /Î973/ï C.H. Heathoock éa mtaai. Tetrahedron Uettera 4-995 /1971/. A metilvinilketonnak aldehiddel való kondenzáláaa könnyen azabályózható-. Mólegyenértéknyi mennyiaégü metilvinllketont és aldehidet vagy kis, legfeljebb 10 %. feleslegben alkalmazunk aldehidet, előnyösen savas reakciókörülmények között. A kondenzáció exoterm. A 4-helyettesitett-ciklohexenonnak a kívánt termékké való átalakítását két utón végezhetjük. A közvetlen ut abban áll, hogy a vegyületet dihidrogénezzük diklórdicianokinon használata mellett, ahogy H.E. Zimmerman és mtsai. leírták a J. Am.Chem. Soc. .22> 3853 /1971/ irodalmi helyen. Más változat szerint az átalakítás közvetett utón is végezhető H. Plieninger és mtsai. által a Chem. Bér. ^4, 2115 /1961/ irodalmi helyen megadott reakciólépéseket követve. Ezek a reakciólépések a következő módon alakulnak: a 4-helyettesitett-ciklohexanont propen-2-ilacetáttal kezeljük savas reakciókörülmények között, a kapott 2-acetoxi-5-helyettesitett-l,3~ciklohexadiént N-bromszukcinimiddel reagáltatjuk, majd a keletkező 4-helyettesitett-6-brómciklohex-2-enont dehidrobrómozzuk hexametilf os z for sav tri araiddal és igy a kívánt oiklohexadienont kapjuk. Az olyan /I/ általános képletü vegyületeket, amelyekben az B szubsztituens hidroxil-csoportot képvisel, olyan megfelelő vegyületek demetilezésével állíthatjuk elő, amelyekben B /vagy Ba/ jelentése metoxi-csoport. A demetilezést úgy végezzük, hogy a dimetoxl-vegyületet bórtrlbromiddal kezeljük. Bendszerint három mólegyenértéknyi bórtribromidot adunk a dimetoxivegyület és valamely közömbös oldószer elegyéhez. A hozzáadást a lehető leggyorsabban végezzük éa közben a reakcióelegy hőmérsékletét O C° alatt tartjuk. A hozzáadás befejezése után az elegyet szobahőmérsékletre hagyjuk felmelegedni és ezen a hőmérsékleten tartjuk 4-16 óra hosszat. A terméket olymódon nyerjük ki, hogy az elegyét jeges vízbe öntjük és utána a temeket megfelelő oldószerrel, például metilénkloriddal vagy etilacetáttal extraháljuk. Az olyan /I/ általános képletü vegyületeket, amelyekben E jelentése alkoxi-csoport, azokból a megfelelő vegyületekből állítjuk elő, amelyekben B jelentése hidroxil-csoport. A hidroxi-vegyületeket nagy feleslegben jelenlévő káliumkarbonáttal és megfelelő alkllbromiddal kezeljük hexametilfoszfortriamid jelenlétében, amely oldószerként szolgálhat. A reakciót emelt hőmérsékleten, előnyösen 50 - 100 C°-on, 1-20 óra alatt végezzük. . A /VI/ általános képletü hexahidrobenzopiranoxantenonokat a dihidrobenzopiranoxantenonok redukálásával állítjuk elő. A redukciót katalitikus utón végezzük, mégpedig valamely megfelelő oldószerben szabványos katalizátorok, igy Baney-nikkel, szénre felvitt palládium, platinadioxid, szénre felvitt platina és hasonló katalizátorok, felett. A redukciót általában szobahőmérsékleten vagy kissé emelt hőmérsékleten, igy 25 - 50 CO_ on, és 2 - 4 atmoszféra nyomáson végezzük. A katalitikus redukció általában 4-48 óra alatt, valószínűleg 24 óra elteltével, végbemegy. A redukoiót légköri nyomáson is végezhetjük, ebben az esetben azonban a reakcióidő meghosszabbodik. 6
