180230. lajstromszámú szabadalom • Eljárás dihidro- és haxahidro-benzopiraoxan- tenonok előállítására
Î80230 A redukciót valamely oldószer jelenlétében hajtjuk, végre. Megfelelő oldószerek az éterek, igy a tetrahidrofurán ; az észterek, Így az etilacetát; az aromas szénhidrogének, igy a benzol és a toluol, valamint az alkoholok, igy a metanol és az etanol. Az éterek, különösen a tetrahidrofurán, nagyon előnyös oldószerek. A katalizátor mennyisége a dihidrobenzopiranoxantenonra számítva általában 10 súly %~tól 100 súly %-ig terjed. Egymáshoz viszonyítva általában nagyobb mennyiségű Baney-nikkelt alkalmazunk, mint platina- vagy palládium-katalizátort. A redukció epimer ketonok elegy ét eredményezheti. Jóllehet a 12a és 13a helyzetekben lévő hidrogénatomok egymáshoz képest cisz helyzetűek, ezek a hidrogének az 5a és 6a helyzetű hidrogénekhez viszonyítva raindoC, mindß helyzetűek lehetnek. Abban az esetben^ ha Baney-nikkelt vagy palládiumot használunk, akkor megközelítőleg az epimerek 80:20 arányú elegyét kapjuk, amelyben a 12ao(, ljaoç-izomer van túlsúlyban. Abban az esetben, ha palládiumot alkalmazunk katalizátorként, akkor a termék ténylegesen teljes egészében 12aoC 13aC*-izomer. A katalitikus redukciónál a 13-as helyzetű keto-csoport legalább részben redukálódik és a megfelelő hidroxi-vegyület keletkezik. Ilymódon változó mennyiségű megfelelő alkoholt kapunk» A Baney-nikkel és a palládium katalizátorok körülbelül 30 - 50 %—os tulredukciót okoznak. A tulredukció plctina-katalizátor' használatánál ennél nagyobb és lényegében teljes platinadioxld alkalmazása esetén. A termékelegy alkoholrésze a kívánt /Ti/ általános képletü hexahidró-termekké visszaoxidálható Olymódon, hogy az elegyet legalább egy egyénértéknyi piridiniumklórkromáttal, nátriumbikromáttal vagy káliumbikromáttal kezeljük. Ilyen visszaoxidálásra szükség van akkor, ha platinadioxidot használunk katalizátorként a redukciónál. Előnyös, ha az alkoholt elkülönítjük a viS3zaoxidálás előtt^ ez azonban nem szükséges és a termékelegyefe az oxidáció körülményei között kezelhetjük. Az oxidálást szobahőmérsékleten valamely oldószerben, igy metilénkloridban vagy bármély fent leirt oldószerben végezhetjük. Abban az esetben, ha píridiniumklórkromátot haazhálunk, az oxidálást 24 óra elteltével befejezhetjük. A visszaoxidálás bikromát használata esetén 1 -.4 óra alatt teljessé válik. A dihidrobenzopiranoxantenonokat elektrolitikus redukcióval is a megfelelő hexahidrobenzopiranoxantanonokká alakíthatjuk. Ez a módszer elég szelektív és a fent leirt tulredukálás nem történik meg. Az elektrolitikus redukciót úgy végezzük, hogy a dihidropiranoxantenont valamely szerves közegben vagy viz és szerves oldószer elegy ében oldjuk vagy szuszpendál juk. A vizes szerves elegy emulzióként vagy elegyíthető kombinációként is jelen lőhet. Jellegzetes szerves közegek az amidok, például az N,N-dlmetilformamid és az N.N-dimetilacetamid; a nitrilek, igy az a— oetonitril; az alkoholok, például a metanol és az etanolj aromás szénhidrogének, igy a benzol és a toluol; a halogénezett szénhidrogének, igy a metilénklorid és a kloroform. A találmány szerinti elektrolitikus redukciónál előnyösen alkalmazott szerves közegek az amidok, nitrilek és az alkoholok. Elsősorban előnyös közegek az N.N-dimetilf or mamid, az acetonitril és a metanol. Különösen előnyös szerves közeg a metanol. 7
