180086. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 2-5 szénatomos alfa-olefinek dimerizálására
3 180086 4 (1 g alumíniumra vonatkoztatva óránként legföljebb 15—20 g propilén alakul át), így a reakcióhoz igen nagy mennyiségű katalizátort kell felhasználni. Egyéb izomerek előállítását megfelelő szelektivitással ez az eljárás sem teszi lehetővé. (4) Dimerizálás főkomponensként átmeneti fémet tajtalűtázó Ziegler-típusú katalizátorok jelenlétében. Az »ïkalniazott katalizátorrendszernek a korábbiakban ismertetett katalizátorokhoz viszonyított kedvező hatása, hogy nagyobb dimer-összhozamot biztosít, és az izomerek szabályozott előállítását is lehetővé teszi. A legelőnyösebb katalizátorrendszerek átmeneti fémkomponensként nikkelvegyiiletet tartalmaznak. A 34 007/1971. sz. közzétett japán szabadalmi bejelentésben ismertetett eljárás szerint például a propilén dimerizálását --allil-típnsú nikkelkomplexet tartalmazó katalizátorrendszer jelenlétében végzik (a katalizátorrendszer további komponensként szerves alumínium-halogenid és szerves foszfinvegyiiletet tartalmaz), és ezzel az eljárással 1 g nikkelre vonatkoztatva óránként 6 X103 g propilén-dimert állítanak elő. Az idézett közlemény szerint az izomerek mennyisége és aránya egyszerííen szabályozható. Az eljárás hátránya azonban az, hogy a --allil-típusú nikkelkomplexet külön műveletben, bonyolult eljárással kell előállítani. További hátrányt jelent, hogy a felhasználandó nikkelkomplex levegővel érintkezve bomlik, így tárolásához és kezeléséhez különleges körülmények biztosítására van szükség. A fenti közleményeken kívül a 30 241/1973. sz. közzétett japán szabadalmi bejelentés eljárást ismertet propilén dimerizálására (R4P)+(R3PNiX3)" általános képletű trihalogén-nikkelát-komplexből és egy szerves alumínium-halogenidből álló katalizátorrendszer felhasználásával. A 30 041/1975. sz. közzétett japán szabadalmi bejelentés szerint a propilén dimerizálását NiX3-(PR3)2 általános képletű szerves foszfin-nikkel-komplexből és egy szerves alumínium-halogenidből álló katalizátorrendszer jelenlétében végzik. Mindkét módszer közös hátránya, hogy a felhasználandó bonyolult szerkezetű nikkelkomplexet külön műveletben kell előállítani, így ezek az eljárások nagyüzemi megvalósításra kevéssé alkalmasak. A 22 807/1972. sz. közzétett japán szabadalmi bejelentés, valamint a 3 513 218. sz. amerikai egyesült államok-beli, 1 618 870. és 1 618 738. sz. német szövetségi köztársaságbeli, 471 758., 490 293, és 500 920. sz. svájci, 379 554. és 368 352. sz. szovjet, valamint 1 164 882. sz. nagy-britanniai szabadalmi leírás olyan dimerizálási eljárást ismertet, amelynek során egy nikkelvegyiiletből vagy más fémvegyiiletből, egy szerves alumínium-halogenidből és egy szerves foszfinszármazékból vagy más Lewis-bázisból álló katalizátorrendszert használnak fel. Ezzel az eljárással ugyan a kívánt izomerek jó hozammal és jól irányithatóan állíthatók elő, hátrányt jelent azonban, bogy a felhasznált szerves alumíniumhalogenidekből a halogénatom könnyen lehasad, és a reakció során HX általános képletű hidrogén-halogenidet képez, ami súlyos üzemi problémák (például korrózió) fellépéséhez vezet. További hátrányt jelent, hog^a képződő hidrogén-halogenid desztillációv il nem távolítható el teljes mértékben a termékből, így a végterméket szennyezi. Az izomerek hozan a és az egyes izomerek részaránya a szerves alumínium-halogenidekben lévő halogénatomok szániának módosításával bizonyos mértékben változtatható ugyan, a halogénatomok számának módosítása a '.ónban egy további reakeiólépés beiktatását igényli, ami üzem közben csak nagy nehézségek árán hajtható végre. Hasonló problémák jelentkeznek a 3 697 617. sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban isi íertetett eljárás megvalósításakor is, amikor a dimerizálást egy nikkelvegyiiletből, egy klórtar* talmú r romás foszfinszármazékból, egy szerves fémvegyületből és egy Lewis-savból álló katalizátorrendszer jelenlétében végzik. — A 4 020 118. sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás nikkelvegyiiletet és (halogénmentes) trif.lkil-alumínium-származékot tartalmazó katalizáto 'rendszer felhaszálását ismerteti izopréngyűrűs primerjének előállításában. Abban az esetben azonban, ha az ilyen összetételű katalizátorrendszereket az izoprénétől jelentősen eltérő reakciókészségű 2—5 szénatomos a-olefinek (így propilén vagy étkén) dimerizálásában használják fel, akatalizátorreadszerek csak igen csekély aktivitást fejtenek ki, cs ezek a katalizátorrendszereknek a felhasználásakor a művelet gazdaságosságát nagymértékben rontó, erélyes reakciókörülményekre(például 180 C és 250 °C közötti hőmérséklet és 50—150 kg/cma nyomás fenntartására) van szükség (24 431/1964. sz. közzétett japán szabadalmi bejelentés). A főkcmponensként nikkelvegyiiletet és halogénmentes trialkil-alumíniumot tartalmazó katalizátorrend szerek aktivitásának növelésére irányuló vizsgálati ink során meglepő módon azt tapasztaltuk, hogy e katalizátorrendszerek 2—5 szénatomos a-olefineket dimerizáló aktivitása egy új típusú aktivátor felhasználsával igen nagymértékben fokozható, i s az új típusú aktivátort tartalmazó katalizátorrendszerek felhasználásával az eddiginél egyszerűbben szabályozható a képződött izomerek részaránya. A 2—5 szénatomos a-olefinek a dirnerizáció során első lépésben rendszerint terminális olefinkötést tartalmazó dimereket képeznek, amelyekből további lépésber alakulnak ki a belső olefinkötést tartalmazó izomerek. Azt tapasztalatuk, hogy a találmány szeri íti új típusú katalizátorrendszer felhasználásával az a-olefinek dimerizálása és a terminális ♦ olefinkötési tartalmazó dinierek izomerizálása . egyetlen lépésben végrehajtható, és így a belső olefinkötést ti rtalmazó dimerek kiváló szelektivitás* sál állíthatck elő. A találmány értelmében tehát a 2—5 szénatomos a-olefinekdimerizálását szerves alumínium'vegyidéiként halogénmentes trialkil-alumíniumot tartalmazó katalizátorrendszerek jelenlétében hajtjuk végre. JL A találmány szerint alkalmazott katalizátorrendszerrel kiküszöböljük a reakció közbeni hidrogénhalogenid-képződést, és a 2—5 szénatomos a-olefinek dimerizi lását és a dimer izomerizálását egyetlen lépésben végezzük. A találmány tárgya tehát eljárás 2—5 szénatomos a-olefint k dimerizálására. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
