180086. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 2-5 szénatomos alfa-olefinek dimerizálására
5 180080 6 a) valamilyen szerves vagy szervetlen savval képzett nikkelsót és/vagy valamilyen nikkelkomplexet, előnyösen bisz-(acetil-acetonáto)-nikkelt, bisz-(etil-aceto-acetonáto)-nikkelt, bisz-(dimetilglioximáto)-nikkelt vagy --allil-nikkel-kloridot, b) valamilyen trialkil-alumínium-vegyületet (előnyösen tri-/l-6 szénatomos alkil/-alumínium-vegy7ületetj és c) legalább egy foszfortartalmú vegyületet, amely(ek)nek (I), (II) és/vagy (III) általános képletében R1, R2 és R3 jelentése egymástól függetlenül legföljebb 18 szénatomos alkil- vagy alkenilcsoport, 3—7 szénatomos cikloalkilcsoport, adott esetben egy, két vagy három 1—3 szénatomos alkil- vagy alkoxiesoporttal szubsztituált fenilcsoport vagy az alkilláncban 1—3 szénatomszámot tartalmazó, adott esetben a fentiek szerint szubsztituált fenil-alkilesoport, és n értéke 1, 2 vagy 3, tartalmazó katalizátorrendsze'r jelenlétében. A találmány7 értelmében olyan katalizátorrendszert használunk fel, amely a felsorolt komponenseken kívül d) olyan halogén-fenolt is tartalmaz, amelynek (IV) általános képletében X1; X2, X3, X4 és X, jelentése egymástól függetlenül halogénatom, hidrogénatom vagy hidroxilcsoport ; azzal a kikötéssel, hogy7 a szubsztituensek legalább egyike halogénatomot jelent; hogy a katalizátorrendszer (b) és (a) komponensének mólarányát 2 és 500 közötti, (c) és (a) komponensének mólarányát 0,1 és 50 közötti, (d) és (b) komponensének mólarányát pedig 0,2 és 20 közötti hőmérsékleten állítjuk be, és a reakciót —50 °C és + 150 °C közötti hőmérsékleten, atmoszferikus és 30 kg/cm2 közötti nyomáson játszatjuk le. Miként a példák adatai igazolják, a találmány szerinti eljárásban felhasznált új típusú katalizátorrendszer előnye, hogy igen nagy katalitikus aktivitással rendelkezik (1 g nikkelre vonatkoztatva óránként 103—104 g vagy annál nagyobb mennyiségű propilén-dimer képződését teszi lehetővé), és megkönnyíti az izomerelosztás szabályozását. A találmány szerinti eljárás — az ismert módszerekkel összehasonlítva — a következő főbb előnyöket biztosítja : (1) A katalizátorrendszer könnyen hozzáférhető nikkelvegyületet tartalmaz; a nikkelvegyület előállítása nem igényel bonyolult szintézist, és a nikkelvegyület —• stabilitása következtében — köny7- nyen tárolható. (2) Tekintettel arra, hogy a felhasznált szerves alumíniumvegyiilet nem tartalmaz halogénatomot, az eljárás során néni képződik hidrogén-halogenid, ezért korrózióveszély sem lép fel. (3) Az új típusú katalizátorrendszerekben aktivátorként felhasznált halogén-fenolok stabil vegyiiletek. Az aromás maghoz kapcsolódó halogénatomok inaktívak, így nem lépnek reakcióba a katalizátorrendszer további komponenseivel, például a szerves alumíniumvegyiiletekkel. (Miként a példák adatai igazolják, a reakcióban oldószerként nagy mennyiségű klór-benzolt is felhasználhatunk anélkül, hogy az oldószer a reakció menetére bármiféle hátrányos hatást fejtene ki.) Minthogy az aromás maghoz kapcsolódó halogénatom nem hasad le X-anion formájában, az eljárás során korróziós problémák nem lépnek fel. Figyelembe véve, hogy7 a reakció során nem kípződik hidrogén-halogenid, a végtermékbe ez a szennyezőanyag nem jelenik meg. További előnyt jelent, hogy a katalizátorrendszer katalitikus aktivitása és az izomereloszlás egyszerű módszerekkel, például a halogénezett fenolok mennyiségének megváltoztatásával vagy a halogénatom típusának módosításával könnyen szabályozható. A találmány szerinti felhasznált, nikkelvegyületet, trialkil-alumíniumot és legalább egy halogénfenolt tartalmazó katalizátorrendszerek az a-olefinek dimerizálásában igen nagy7 katalitikus aktivitást fejtenek ki. A katalizátorrendszerben jelenlévő (I), (II. és/vagy (III) általános képletű három vegyértékű foszforvegyületek további kedvező hatása, hogy lehetővé teszik az izomereloszlás egyszerű szabályozását. A találmány szerinti eljárás során felhanált katalizátorrendszer számos tekintetben (köztük az aktív komponensek koordinációs állapotában és a nikkelaton elektronállapotában) jelentős mértékben eltér az ismert, szerves alumínium-halogenideket tartalmazó, nikkelalapú katalizátorrendszerektől. Miként a példák adatai egyértelműen igazolják, az új típusú és az ismert (szerves alumínium-halogenideket tartalmazó) katalizátorrendszerek még abban az esetben is eltérő izomereloszlást biztosítanak, ha azonos foszfortartalmú vegyületet tartalmaznak. A találmány szerinti eljárással, a fenti típusú katalizátorrendszerek alkalmazásával a 2—5 szénatomos a-olefinek terminális olefinkötést tartalmazó dimorekké alakíthatók. Propilén dimerizálásakor például termékként 2,3-dimetil-butén-l-et kapunk, ami számos vegyú anyag szintézisének értékes közbenső 13rméke. A terminális olefinkötést tartalmazó dimereket ismert módon alakíthatjuk át belső olefinkötéü tartalmazó izomerjeikké; így például a 2.3- diir etil-butén-1 izom éri zálásával 2,3-dimetilbutén-2-t állíthatunk elő, ami számos mezőgazdasági vegyszer előállításában kiindulási anyagként alkalmi .zható. A találmány szerinti eljárás lehetőséget nyi jt a belső olefinkötést tartalmazó izomerek közvetlen előállítására is; ebben az esetben a későbbiekben ismertetésre kerülő, speciális körülmények között előállított katalizátorrendszereket kell felhasználnunk. Ez utóbbi esetben a 2—5 szénatomos a-olefineket közvetlenül és nagy szelektivitással alakíthatjuk át belső olefinkötést tartalmazó dimerekké. A későbbiekben ismertetésre kerülő körülmények között például a propilén dimerizálásával nem 2.3- dimetil-butén-l-et, hanem a megfelelő izomer 2.3- dimetil-butén-2-t állíthatjuk elő kiváló szelektivitással. A következőkben a találmány szerinti eljárást részlet e sebben i smertet j ük. A találmány szerinti eljárás során a katalizátort (a nikkelkomponensre vonatkoztatva) rendszerint körülbelül 10~5—10_l mól/liter reakcióelegy-koncentrációban használjuk fel, kívánt esetben azonban (az elérendő reakciósebességtől függően) a megadott határértékektől el is térhetünk. A katalitikus aktivitást és az izomereloszlást az egyes katalizátorkomponensek mólarányának változtatásával is szabályozhatjuk. Noha a katalitikus aktivitást és az izomereloszlást a teljes katalizátor összetétel és a 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
