180082. lajstromszámú szabadalom • Eljárás nitropirrol-származékok előállítására
5 180082 6 g 1-nit ;ro-2-metiltio-2-(2,2-dietoxietilamino)-etilént kapunk 49%-os kitermeléssel. Op. 72—74°. (b) 9,7 g (0,04 mól) l-nitro-2-metiltio-2-(2,2- d ietoxi-éti la n I ino )-et i 1 én 250 ml száraz éterrel készített oldatán 3 óra hosszat és 5—10°-on vízmentes hidrogénklorid-gázt, vezetünk keresztül keverés közben. A keletkező elegyet ineglúgosítjuk olymódon, hogy 300 ml káliumkarbonát-oldatba öntjük. Az elegyet szűrjük, ekkor sárga színű szilárd anyagot; kapunk. A szűrlet vizes fázisát elkülönítjük és 2x 150 ml éterrel extraháljuk. Az egyesített éteres oldatokat bepároljuk. A maradékot és a korábbi szilárd anyagot, amelyet szűréssel leválasztottunk, aceton-kloroform-elegyből át kristályosítjuk és így 3,4 g 2-metiltio-3-nitropirrolt kapunk 54%-os kitermeléssel. Op. 212—213°. Analízis C0H(lX„O.,S képletre: talált: " " C 3S,0; H 3,8; N 17,7; S 20,1% számított: C 38,0; H 3,8; N 17,7; S 20,3% (c) 2,5 g (0,016 mól) 2-metiltio-3-nitropirrol 70 ml jégecettel készített oldatát és 2 ml (0,017 mól, 100 térf.) hidrogénperoxidot együtt melegítjük 60°-on 4 y2 óra hosszat. A peroxidot elbontjuk és az oldószert vákuumban eltávolítjuk, a maradékot pedig propan-2-olból átkristályosítjuk. Ilymódon 2,3 g 2-metilszulfinil-3-nitropirrolt kapunk 85%-os kitermeléssel. Op. 162—164°. Analízis C.,H6X203S képletre: talált: " C 34,45; H 3,4; X 15,9; S 18,3% számított: C 34,5; H 3,5; X 16,1; S 18,4%. (d) 2 g (0,01 mól) 2-metiIszulfir,il-3-nitropirrol és 2 g (0,01 mól) 2-(5-metil-4-imidazolilmetiltio)-etilamin 50 ml metanollal készített oldatát 7 napig visszafolyatás közben melegítjük és után szárazra párolj uk. A maradékot szilikagél-oszlopon kromatografáljuk, az eluálást etilacetáttal végezzük. Azeluátumot szárazra pá.roljuk és a maradékot propan-2-olból átkristályosítjuk. Ilymódon 0,96 g 2-[2-(5- -metil-4-imidazolilmetiltio)-etilamino]-3-nitropirrolt kapunk 31%-os kitermeléssel. Op. 161—162°. Analízis CuH15N502S képletre: talált: C 46,9; H 5,45; X 24,6; S 11,0%; számított: C 47,0; H 5,4 ; X 24,9; S 11,4%; 2. példa (a) 5,7 g (0,1 mól) porított káliumhidroxidot adagonként hozzáadunk 9,3 g (0,05 mól) l-nitro-2- -metiltio-2-metilszulfiniletilén és 5,6 g (0,05 mól anűnoaceton-hidroklorid 100 ml metanollal készített oldatához, amelyet visszafolyatás közben melegítünk. A visszafolyatás közbeni melegítést 5 percig végezzük, utána az elegyet lehűtjük és az oldószert vákuumban eltávolítjuk. A maradékhoz vizet adunk és a keletkező szilárd anyagot kloroform(metanol)-petroléter-elegyből át kristályosítjuk. Ilymódon 1,45 g 2-raetiltio-3-nitro-4-metilpirrolt kapunk 16%-os kitermeléssel. Op. 216—216,5°. Analízis C.;HjX.,02S képletre: talált: C 41,9 ; H 4,6; X 16,2; S 18,8%; számított: C 41,85; H 4,7; X 16,3; S 18,6% (b) Az 1/c). példában a 2-metiltio-3-nitropirrolt egyenértéknyi mennyiségű 2-metiltio-3-mitro-4-metilpirrollal helyettesítjük és így 82%-os kitermeléssel 2-metilszulfinil-3-nitro-4-metilpirrolt kapunk. Op. 161—162° (etilaeetát). Analízis C6H3X203S képletre-alált: C 38,5; H 4,4; X 14,9; S 16,9% számított: C 38,3; H 4,3; X 14,9; S 17,0% (c) Az 1/d). példában a 2-metilszulfinil-3-nitro(irrolt 2-metilszulfinil-3-nitro-4-metilpirrollal helyettesítjük egyenértéknyi mennyiségben és így 25%-os kitermeléssel 2-[2-(o-metil-4-imidazolilme"iltio)-etilamino]-3-nitro-4-metilpirrolt kapunk. Op. 172°. \nalízis C12H17X502S képletre "alált: C 48,95; H 6,8; X 23,8; S 10,8% számított: C 48,8; H 5,8; X 23,7; S 10,9% 3. példa (a) 1,9 g (0,084 mól) nátriummetoxid 100 ml me"anollal készített oldatát és 7,9 g (0,042 mól) 1- imino-3-fenilpropan-2-on-hidroklorid 100 ml metanollal készített oldatát egyidejűleg keverés közben ■seppenként hozzáadjuk 7,7 g (0,042 mól) 1-nitro- 2-metiltio-2-metilszulfinil-etilén metanollal készült oldatához. A hőmérsékletet a hozzáadás idején kö-ülbelül 60°-on tartjuk. A hozzáadás körülbelül 25 percet vesz igénybe. Az oldószert ezután vákuumban eltávolítjuk és a maradék sötétvörös olajat szilikagél-oszlopon kromatografáljuk. Az eluálást 7:3 arányú) petroléter/etilacetát-eleggyel végezzük és a terméket ugyanilyen elegyből átkristályosítjuk. Ilymódon 2,95 g 2-metiltio-3-nitro-4-benzilpirrolt kapunk 28,5%-os kitermeléssel. Op. 190—192,5°. Vnalízis Cj,H],X202S képletre 1 alált : ~ "C 57,8; H4,85; X 11,35; S 12,6% számított: C 58,05; H 4,9; X 11,3; S 12,9% (b) Az 1/c). példában a 2-metiltio-3-nitropirrolt 2-metiltio-3-nitro-4-benzilpirrollal helyettesítjük egyenértéknyi mennyiségben és így 1,7 g 2-metilszulfinil-3-nitro-4-benzilpirrolt kapunk 53%-os kitermeléssel. Op. 189—190° (etilaeetát). Analízis ClnH12X203S képletre talált: “ C 54,3; H 4,6; X 10,7; S 11,9% számított: C 54,5; H 4,6; X 10,6; S 12,1% (c) Az 1/d). példában a 2-metilszulfinil-3-nitropirrolt egyenértéknyi mennyiségű 2-metilszulfinil"-nitro-t-benzilpírróllal helyettesítjük és így 1,08 g í-[2-(5-metil-4-imidazolilmetiltio)-etilamino)-3-nití o-4-bénzilpirrolt kapunk 52%-os kitermeléssel. Op. 192,5—193°. Analízis ClsH21X502S képletre talált: C 58,6; H 5,7; X 18,9; S 8,5% számított: C 58,2; H 5,7; X 18,85; S 8,6% 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
