179968. lajstromszámú szabadalom • Eljárás dinitro-anilinek tisztítására szervetlen savhalogenidekkel
3 179968 4 ben vízzel vagy vizes nátrium-karbonát-oldattal mossuk, majd (2) kinyerjük a dinitroanilint. A találmány szerinti eljárásban alkalmazható dinitroanilinek az alábbiak: (1) 4-trifluormetil-2,6-dinitro-N,N-di-n-propil-anilin (Trifluranilin); (2) 4-izopropil-2,6-dinitro-N,N-di-n-propilanilin (Isopropalin); (3) 4-trifluormetil-2,6-dinitro-N-n-butil-N-etil-anilin (Benefin); (4) 4-trifluormetil-2,6-dinitro-N-etil-N-metallil-anilin (Ethalfluralin); (5) 4-terc-butil-2,6-dinitro-N-szek-butilanilin (Butralin) ; (6) 3,4-dimetil-2,6-dinitro-N-(l-etilpropil)-anilin (Tendimethalin); (7) 4-trifluormetil-2,6-dinitro-N-propil-N-(2-klóretil)-anilin (Fluchloralin); (8) 4-trifluormetil-2,6-dinitro-N-propil-N-(ciklopropilmetil)-anilin (Profluralin); (9) 4-trifluormetil-2,6-dinitro-3-amino-N,N-dietilanilin (Dinitramine); (10) 4-trifluormetil-2,6-dinitro-3-klór-N,N-dietil-anilin (Intermediera Dinitramine előállításához); (11) 4-metil-2,6-dinitro-N,N-bisz(2-klóretil)-anilin ; (12) 4-szulfamoil-2,6-dinitro-N,N-di-n-propil-anilin (Oryzalin); és (13) 4-(metilszulfonil)-2,6-dinitro-N,N-di-n-propilanilin (Nitralin). Ezek közül előnyös a találmány szerinti eljárás megvalósítása szempontjából a Trifluralin, Isopropalin, Benefin és Ethalfluralin. A dinitroanilineket általában a csatolt rajz szerinti A) reakcióegyenlettel szemléltetett eljárással állítják elő, az eljárást a Trifluralin esetére adjuk meg. Valószínűleg a nitráláskor fennmaradó kis mennyiségű nitrogénoxidok reagálnak az aminálás során az amin egy részével, ekkor kis mennyiségű nitrozamin képződik, amely megjelenhet a végső dinitroanilin termékben, így a nitrozamin szennyezés valószínűleg az alkalmazott alkilamin nitrózó származéka. Feltételezhető azonban, hogy rendkívül kis mennyiségű egyéb nitrozaminok is képződhetnek. Szükség van a nitrozaminok eltávolítására, tekintet nélkül azok azonosságára, a találmány szerinti eljárással ezt a célt elérhetjük. Nem ismert pontosan az a mechanizmus, amely a találmány szerinti eljárás folyamán lejátszódik. Ismert azonban, hogy a nitrozamin olyan anyaggá alakul, „denitrozálódik”, amely nem tartalmaz nitrozamincsoportot. A találmány szerinti eljárás lényegesen csökkenti a nitrozamin-koncentrációt, tekintet nélkül a nitrozamin kezdeti mennyiségére. A nitrozamin-koncentráció a legtöbb esetben 10 ppm alá csökken. A találmány szerinti eljárást folyadék fázisban valósítjuk meg. Az olyan dinitroanilinek esetében, amelyek alacsonyabb hőmérsékleten, így 140 °C alatt olvadnak, ezt előnyösen úgy érjük el, hogy a nitrozamint tartalmazó dinitroanilint olvadáspontjára vagy kissé ezen hőmérséklet fölé melegítjük. A Trifluralin 54—55 °C-on, a Benefin 65—66 °C-on és az Ethalfluralin 57—59 °C-on olvad. Az Isopropalin olvadáspontja 30 °C, kis mennyiségű szennyezések következtében azonban szobahőmérsékleten általában folyékony halmazállapotú. Az alkalmazandó reagens mennyisége nem kritikus addig, amíg a mennyiség elegendő ahhoz, hogy a nitrozamin kezdeti mennyiségét kisebb mennyiségre csökkentse. 100 g dinitroanilinre számítva általában 0,1— 2,0 g reagens elegendő. A reakciót széles hőmérséklettartományban valósíthatjuk meg, így szobahőmérséklet és 140 °C közötti hőmérsékleten. Az eljárást oldószer nélkül végezzük és a reakciót az alkalmazott dinitroanilin olvadáspontja fölötti hőmérsékleten valósítjuk meg. Jó eredményeket kapunk 70—90 °C hőmérsékleten, ha az eljárást tisztán Trifluralinnal, Isopropalinnal, Benefinnel és Ethalfluralinnal végezzük. A reakciót megvalósíthatjuk atmoszférikus vagy megnövelt nyomáson. A reakció lefutásának sebessége a nitrozamin koncentrációjától, a hőmérséklettől, a reagenstől, a reagens adagolásának sebességétől és egyéb tényezőktől függ. Víz jelenléte káros. A nitrozamin eltávolításának előrehaladását gázkromatográfia vagy TEA-elemzés segítségével figyelhetjük. A denitrozálás általában egy óránál rövidebb idő alatt teljessé válik. A találmány szerinti eljárás tanulmányozásakor azt tapasztaltuk, hogy a nitrozamin-szint a reakció elején csökken, majd hosszabb reakcióidő esetén néhány esetben kissé növekszik. Feltételezhető, hogy ha az (1) dinitroanilint és a (2) denitrozálás termékeit hosszabb időn át tartjuk a reakció körülményei között, ez további nitrozaminképződést eredményezhet. Eálrt előnyös, ha csökkentjük a reakcióidőt. A reakcióelegy feldolgozását előnyösen semlegesítéssel és a tisztított dinitroanilin elkülönítésével végezzük. A találmány szerinti eljárás foganatosítását az alábbi példákkal szemléltetjük. Ha mást nem adunk meg, a példákban a nitrozamin-koncentráció meghatározását gázkromatográfiás módszerrel végeztük, amelynek érzékenysége 0,5 ppm (alsó határ). Ahol „N. D.” jelzés szerepel, ez azt jelenti, hogy a nitrozamin-koncentráció nem mutatható ki, azaz 0,5 ppm alatti. A méréseket Hewlett—Packard Model 5711A gázkromatográffal készítettük, azonban bármilyen más gázkromatográf készüléket is használhatunk, ha az fel van szerelve lángionizációs detektorral. Az oszlop 122x0,03 cm méretű üvegcső volt, amelyet 3%, 100/120 mesh AW DMCS Chromosorb G-re felvitt Carbowax-szal töltöttünk meg, és a gázkromatográf 120 °C hőmérsékleten dolgozott. A nitrozamin-csúcs elúciója után az oszlopot 230 °C-ra melegítettük, és 15 percen át ezen a hőmérsékleten tartottuk. A hélium átáramlási sebessége percenként 60 ml volt. Körülbelül ugyanolyan nitrozamin-koncentrációjú standardot alkalmaztunk, amilyen koncentrációjú feltételezésünk szerint a vizsgálandó minta is volt. Mind a standardot, mind a mintát metilénkloridban készítettük. Ha a példákban TEA-elemzést végeztünk, ezt feltüntettük. Az ilyen elemzéseket lényegében a J. Chromatogr., 109., (1975), 271. irodalmi helyen leírt módon hajtottuk végre. Ez a módszer a találmány szerinti eljárás esetében a nitrozamin-koncentráció mérésekor olyan érzékeny véleményünk szerint, hogy 0,05 ppm koncentrációig képes a nitrozamin kimutatására. Ahol a minták TEA-analízise nem mutatott ki nitrozamint, azt „N. D.”-vel jelöltük. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
