179825. lajstromszámú szabadalom • Eljárás akusztooptikai célokra felhasználható paratellurit egykristályok kialakítására alkalmas minőségű, adott esetben adalékolt, nagyszilárdságú tellulradioxid előállítására
3 179825 4 hatása kiváló, így fémtellúr-maradékkal nem kell számolni, hátrányt jelent, hogy a képződő tellúrdioxid teljes kloridmentesítése nehezen oldható meg. Minthogy a tellúrdioxid olvadékában levő klórnyomok az egykristály-növesztés során a platinatégelyt erősen károsítják, és fokozzák az egykristályba beépülő, káros hatású platina szennyezés mennyiségét, ez az eljárás nem szolgáltat akusztooptikai minőségű paratellurit előállítására kielégítő minőségű alapanyagot. Ha oxidálószerként salétromsavat használnak fel, és a tellúrdioxidot vagy a bázikus tellúrnitrátot az elegy bepárlásával különítik el, a kiindulási fémtellúr és a felhasznált salétromsav összes szennyezőanyaga a termékben dúsul fel. Az ammóniumhidroxiddal végzett kicsapás munka- és anyagigényes, és újabb szennyezést eredményezhet. Ha a tellúrdioxidot ammóniás kicsapással különítik el, az oxidáció teljessé tételéhez oxigénáramban végzett izzításra van szükség, ami különleges biztonságtechnikai intézkedéseket igényel. Megállapítható tehát, hogy az ismert eljárások mindegyike többé-kevésbé szennyezett és esetenként nem egységes oxidációfokú tellúrdioxidot eredményez, és a kiindulási fémtellúrénál nagyobb tisztaságú tellúrdioxid az ismert módszerekkel soha nem állítható elő. A találmány szerinti új eljárással az ismert módszerek hátrányait kiküszöbölve rendkívül tiszta tellúrdioxidot állítunk elő. A találmány szerint előállított tellúrdioxid tisztasági foka (extrém tiszta kiindulási fémtellúr alkalmazását kivéve) minden esetben meghaladja a kiindulási fémtellúr tisztaságát. A találmány szerinti eljárással például 99,995%-os tisztaságú fémtellúrbó! legalább 99,999%-os tisztaságú tellúrdioxidot állíthatunk elő. Találmányunkkal továbbá eljárást biztosítunk nagy tisztaságú tellúrdioxid előállítására szennyezett tellúrdioxidból. A találmány szerinti eljárás során —■ az ismert módszerekhez hasonlóan —■ fémtellúrból indulunk ki, és a fémtellúrt salétromsavval hidegen oxidáljuk. Az oxidáció lezajlása után — az eddig alkalmazott bepárlás, illetve ammóniumhidroxidos leválasztás helyett — a savas oldat 70—90 C°-ra (előnyösen 80 C;-ra) történő melegítésével választunk le bázisos tellúrnitrátot. A csapadékot tömény vizes salétromsav-oldattal mossuk, majd lassú ütemben (körülbelül 1 óra alatt) 440 - 480 C=-ra, előnyösen 450 C°-ra melegítjük. Ezután a csapadékot levegőáramban 640 —660 C°-ra, előnyösen 650 C°-ra fűtjük fel, és 10—20 órán át (előnyösen 12 órán át) ezen a hőmérsékleten izzítjuk. Termékként 99,995%-os vagy annál nagyobb tisztaságú fémtellúr felhasználása esetén kristálynövesztésre alkalmas minőségű, legalább 99,999%-os tisztaságú tellúrdioxidot kapunk, de szennyezettebb fémtellúr felhasználásakor is a kiindulási féménél 0,5—1 nagyságrenddel tisztább termékhez jutunk. A tellúrdioxid leválasztásakor kapott salétromsavas szűrletet felforralva további bázisos tellúrnitrátot különíthetünk el, amit a fentiek szerint feldolgozva további, kristálynövesztésre alkalmas minőségű, a korábbival gyakorlatilag azonos tisztaságú tellúrdioxiddá alakíthatunk. Az utóbbi műveletben kapott szűrletből ammóniumhidroxidos kicsapással további, az előzőeknél szennyezettebb terméket különíthetünk el, amit a későbbiekben ismertetésre kerülő eljárással alakíthatunk át akusztooptikai célokra felhasználható paratellurit egykristály előállítására alkalmas, tiszta tellúrdioxiddá. A fémtellúr oxidálásához 35—45%-os, előnyösen 40%-os vizes salétromsav-oldatot használunk fel. Az oxidációt az elegy folytonos keverése és hűtése közben végezzük; a fémtellúrt apró részletekben adagoljuk be. 1000 ml 40%-os salétromsav-oldathoz előnyösen 200 g porított fémtellúrt adunk 1—2 g-os részletekben. A találmány szerinti eljárásban előnyösen 99,995%-os tisztaságú fémtellúrból indulunk ki. Általánosságban megállapíthatjuk, hogy a találmány szerinti eljárással végtermékként a kiindulási fémtellúrénál legalább 0,5— 1 nagyságrenddel nagyobb tisztasági fokú tellúrdioxidot kapunk (kivéve az extrém tiszta fémtellúr felhasználásának esetét). A végtermék tisztaságának fokozása érdekében kétszer desztillált vizet és egyszer desztillált alt. salétromsavat is használhatunk az általában alkalmazott egyszer desztillált víz és alt. salétromsav helyett. Megjegyezzük, hogy az eljárás során (99,999%-osnál nem tisztább tellúrdioxid előállításakor) az alt. salétromsav szennyezéseiből nem épül be kimutatható mennyiségű szennyezés a termékbe. A salétromsavas oldatból elkülönített és tömény salétromsavval mosott tellúrdioxidot az első hőkezelési lépésben 4 —10 C°/perc, előnyösen 7 C°/perc sebességgel hevítjük 440—480 C°-ra, előnyösen 450 C°-ra. Ezt a műveletet — a jelenlevő salétromsav maró hatására tekintettel — kvarctégelyben végezzük. A hőkezelés során felszabaduló nitrózus gőzöket a szárítószekrény intenzív ventillációjával távolítjuk el. Az eljárás a jelzett sebességgel az adott hőmérséklet eléréséig kvantitatív hozammal szolgáltatja a tellúrdioxidot. Ezután a tellúrdioxidot 640—660 C°-ra, előnyösen 650 C -ra melegítjük, és 10—20 órán át (előnyösen 12 órán át) ezen a hőmérsékleten izzítjuk. Az izzítás célja az oxidáció teljessé tétele, valamint a Te03 és Se02 nyomok eltávolítása. Az izzított terméket vízmentes levegőáramban, majd exszikkátorban hűtjük le. A szennyezett tellúrdioxidot a találmány értelmében a következőképpen tisztítjuk: A szennyezett tellúrdioxidot a tellúrdioxidot jól oldó, nem oxidáló savban (célszerűen tömény vizes sósavoldatban) oldjuk, és az oldatból szűréssel eltávolítjuk az oldhatatlan szennyezéseket. Ezzel a művelettel igen könnyen eltávolíthatjuk a paratellurit egykristály akusztooptikai jellemzőit nagy mértékben rontó platinát és más, sósavban nem oldódó fémszennyezőket. A szűrlethez ezután hidrazint, hidrazin-hidrátot vagy egy vízben jól oldódó hidrazinsót (célszerűen hidrazin-hidrokloridot) adunk lassú csepegtetéssel olyan mennyiségben, amely a tellúrdioxid 0,5—1%-át képes fémtellúrrá redukálni. A hidrazin, illetve a hidrazinsó beadagolásának hatására megindul a jelenlevő fémvegyületek redukciója. Először a tellúrénál pozitívabb elektrokémiai potenciálú fémek vegyületei redukálódnak a tiszta fémmé. A kivált fémszennyezéseket — köztük elsősorban a szelént —• és a kivált, 1%-nál kisebb mennyiségű fémtellúrt szűréssel eltávolítjuk, majd a szűrlethez a tellúrdioxidnak megfelelő sztöchiometrikus mennyiséget meghaladó mennyiségben további hidrazint, hidrazin-hidrátot vagy vízben jól oldódó hidrazinsót (célszerűen hidrazin-hidrokloridot) adunk. Ekkor a tellúrdioxidból képződő fémtellúr tiszta állapotban kiválik az oldatból, míg a többi fémszennyezés oldatban marad. A kivált fémtellúrt leszűrjük, vízzel kloridmentesre mossuk, szárítjuk, majd a korábban ismertetett módon, salétromsavas oxidációval tellúrdioxiddá alakítjuk. 5 19 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
