179784. lajstromszámú szabadalom • Eljárás új 7-halogén-3,20-dopxp-1,4-pregnadién- és 4-pregén-származékok előállítására

29

179784

30-16oc-metil-l,4-pregnadién-l 1 ß,17a,21-triol-3,20-dion-17-benzoát-21-acetátot kapunk. Ezt éter-aceton-elegyből történő átkristályosítással tisztítjuk tovább.

4. példa

7oc-Klór- és 7a-bróm-ll-oxo-l,4-pregnadién-17a,21--diol-3,20-dionok és észtereik

Főként a következő vegyületeket említjük meg (készülnek az 1B, 25 vagy 35 példa szerint):

7a-klór-l,4-pregnadién-17a,21-diol-3,ll,20-trion-21- -acetát; olvadáspont: 220—221°; [a]n=+ 113,3° (dimetil-formamid); XTM“"'-’1 : 238 nm (s= 15,000).

7a-klór-16a-metil-l,4-pregnadién-17a,21-diol-3,11,20- -trion-21-acetát; [<x]d = + 101,6° (dimetil-formamid); X—: 240 nm(E= 15,350).

. 7a-klór-16 ß-metil-1,4-pregnadién- 17<x,21-diol-3,11,20- -trion-21-acetát; olvadáspont: 175—178°; [<x]d =

= + 134,3° (dimetil-formamid); X”^ano1: 237 nm (e= = 17,450).

7a-klór-16 ß-metil-1,4-pregnadién-17a,2l-dioI-3,11,20- -trion-17-benzoát-21-acetát; olvadáspont: 209° (bomlás); |a]2o = +124,7° (dimetil-formamid; XTM“no1: 233 nm (e=30,000).

7a-bróm-1,4-pregnadién- 17a, 21-diol-3,11,20-trion-17- -acetát; olvadáspont: 168° (bomlás); [a]“= 1-100,7° (dimetil-formamid).

7a-bróm- 16a-metil-1,4-pregnadién-17a, 21 -diol-3,11, 20-trion-17,21-dibenzoát; olvadáspont: >285°; XTMlxant>1 ; 231 nm (e=^l,500); [a]“=+65,8° (dimetil-formamid).

7a-bróm-16 ß-metil-1,4-pregnadién- 17a,21-diol-3,11- 20-trion-17-benzoát-21-acetát; olvadáspont: 160° (bomlás); [a]“= +131,9° (dimetil-formamid ;XTMatano1: 235 nm (e=28,400).

5. példa

7a-KIór- és 7a-bróm-l 1 ß-hidroxi-l,4-pregnadi6n-17x-21-diol-3,20-dionok és ezek észterei

A következő vegyületek közvetlenül all ß-ol-vegyületekből az 1 A, 2A vagy 3A példa szerint, vagy a 11-oxoszármazékokból az IB, 2B vagy 3B példa szerint, majd az IC, 2C vagy 3C példa szerint redukálva állítjuk elő:

7a-Klór-16a-metiI-l,4-pregnadién-l 1 ß,17a,21-triol-3,20-dion-21-acetát; olvadáspont: 197—203°; [gc]d= = +49,9° (dimetil-formamid); XTMlano1: 242 (e=14,300).

7a-Klór-l,4-pregnadién-l 1 ß,17a,21-triol-3,20-dion-21-acetát; olvadáspont: 230—233°; [o|d= 1-60,8° (dimetil-formamid); X“|tano1 : 243 nm (s= 11,600).

7a-Bróm-l 6a-metil-l ,4-pregnadién-11 ß, 17a,21 -triol-3,20-dion-17,21-dibenzoát; olvadáspont: 230—234°; X££fno1: 232 nm (s=39,800); [x]2D6=+30,5° (dimetil-formamid).

7a-Klór-16a-metil-l ,4-pregnadién-11 ß, 17a,21-triol-3,20-dion-21-benzoát; [M]+: 514, 512.

7a-Klór- 16a-metil-1,4-pregnadién-11 ß, 17a,21-triol-3,20-dion-17-(n-butirát)-21-propionát ; olvadáspont :

155—160°; [M]+: 536, 534.

7a-Klór-16a-metil-l,4-pregnadién-l 1 ß,17a,21-triol-3,20-díon-17,21-di(n-butírát); [MJ+ 550, 548; olvadáspont: 145—147°; XS2fno1: 240 nm (s= 16,500); [a]2D6= = +40,2° (dimetil-formamid).

7a-Klór-16a-metil-l ,4-pregnadién-11 ß,17a,21-triol-3,20-dion-17-benzoát-21-acetát; olvadáspont: 195—• 198°; [a]“ = +69,3° (dimetil-formamid); XTM|,ano‘:

235 nm (s=27,000).

7a-Klór-l,4-pregnadién-l 1 ß,17a,21-triol-3,20-dion-17,21-dipropionát; olvadáspont: 125—130°; [a]^ = = +31,3° (dimetil-formamid); XTM”ano1 : 240 nm

(:= 16,00).

7a-Klór-16a-metil-1,4-pregnadién-11 ß, 17a,21-triol-3,20-dion-17-propionát-21-izobutirát; (M]+: 536, 534; NMR (D6-dimetil-szulfoxid) 8: 0,84, 1,04, 1,44, 4,69, 5,99, 6,24, 7,37.

7a-Klór- 16a-metil-1,4-pregnadién-11 ß, 17a,21 -triol-3,20-dion-17-propionát-21-(n-butirát); NMR (D6-dinetil-szulfoxid) S: 0,92, 1,25, 1,44, 4,62, 4,72, 4,44, 6,00, 6,25, 7,39.

7a-Klór-16a-met il-1,4-pregnadién- llß,17a,21-triol-3,20-dion-17-propionát-21-valerát; olvadáspont: 134—- 137°; [a]o= 1-37,5° (dimetil-formamid); X:TMtano1

240 nm (=13,700).

7a-Klór-16a-meti[-1,4-pregnadién-11 ß, 17a,21-triol-3,20-dion-17-izobutirát-21-acetát; [M]+: 522, 520.

7a-Klór-16a-metil-1,4-pregnadién-11 ß, 17a,21-triol-3,20-dion-17-benzoát-21-acetát; [M]+: 556, 554;

NMR (D6-dimetil-szulfoxid) 8: 0,88, 1,12, 1,46; 4,73, 6,02, 6,26, 7,40, 7,50—8,00.

7a-Klór-16-metilén-1,4-pregnadién-11 ß,17a,21-triol-3,20-dion-17,21-dipropionát; NMR (D6-dimetil-szulfoxid) 8: 0,98; 1,44, 4,45, 4,73, 4,88, 5,50, 6,00, 6,26, 7,38.

7a-Klór-16a-metil-l,4-pregnadién-l 1 ß,17a,21-triol-3,20-dion-17-propionát-21-acetát; [M]+: 508, 506; NMR (D6-dimetil-szulfoxid) 8: 0,84, 1,01, 1,42, 4,84, 4,67, 4,40, 5,99, 6,24, 7,37.

7a-Klór-16a-metil-l,4-pregnadién-ll ß,17a,21-triol-3,20-dion-17-propionát-21-(n-butirát); [M]+: 536,

534; NMR (D6-dimetil-szulfoxid) 8: 0,85, 1,02, 1,44, 4,69, 5,99, 6,25, 7,37.

7a-Klór-16a-metil-l,4-pregnadién-ll ß,17a,21-triol•3,20-dion-17-valerát-21-acetát; [M]+: 536, 534.

7a-Klór-16a-metil-l,4-pregnadién-l 1 ß,17a,21-triol•3,20-dion-17-(n-butirát)-21-acetát; [M]+: 522, 520.

7a-KIór- 16a-metil-l ,4-pregnadién-11 ß,17a,21-triol-3,20-dion-21-pivalát; olvadáspont: 227—230°;X“atano1: 243 nm (s=13,900) : [VI]1': 494, 492.

7a-Klór-16 ß-metil-1,4-pregnadién- llß,17a,21 -tr iol- 3,20-dion-21-acetát ; olvadáspont : 228° (bomlás); [a]“= = +78,3° (dimetil-formamid); XTM'ano1 : 241 nm (e= = 15,500).

7a-Klór-16 ß-metil-1,4-pregnadién-11 ß, 17a,21-triol-3,20-dion-17,21-dipropionát; olvadáspont: 125° (bomlás); Md = +74,4° (dimetil-formamid); XTMfxano1 :

241 nm (s= 15,200).

7a-Klór-16a-metil-l,4-pregnadién-l 1 ß,17a,21-triol-3,20-dion; [a]D=+55,3° (dimetil-formamidban).

7a-Bróm-16 ß-metil-1,4-pregnadién- llß,17a,21-triol-3,20-dion-17-benzoát-21-acetát; [M]+: 600, 598; olvadáspont: 170° (bomlás); [«]“=+72,8°; X”|tano1: 235 nm (s=26,500).

7a-Bróm-16 ß-metil-1,4-pregnadién- llß,17a,21-triol-3,20-dion-17-(n-butirát)-21-propionát; olvadáspont: 147° (bomlás); [a]o = +30,8° (dimetil-formamid); Xrxan°‘: 243 nm (s= 15,600).

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

15