179756. lajstromszámú szabadalom • Eljárás többszörösen halogénezett szubsztituenst tartalmazó ciklopropánkarbonsavészterek előállítására, valamint ilyen vegyületeket tartalmazó kártevőírtó készítmények
17 179756 18 A lépés (lR,transz)-2,2-dimetil-3-(2',2'-dik!ór-1 ',2'-dibróm-etil)-ciklopropán-1 -karbonsav Az (1 R,transz)-2,2-dimetil-3-(2',2'-diklór-vinil)-cikIopropán-l-karbonsavat brómmal reagáltatjuk és így (lR,transz)-2,2-dimetil-3-(2',2'-diklór-l',2'-dibróm-eti))-ciklopropán-l-karbonsavat kapunk, amely az (A) és a (B) izomerek elegye. NMR-spektrum Csúcsok 1,17—1,37 ppm-nél (a ciklopropán 2-es helyzetében levő metilcsoportok hidrogénjei); csúcsok 1,65—1,73 ppm-től 1,93—2,03 ppm-ig (a ciklopropán 1-es helyzetű hidrogénjei); csúcsok 4,23—4,45 és 4,45— 4,62 ppm-nél (a ciklopropán 3-as helyzetében levő etilcsoport 1 ' hidrogénje). B lépés (lR,transz)-2,2-dimetil-3-(2',2'-diklór-l ',2'-dibróm-etil)-cik lopropán-1 -karbonsav-klorid Az A lépésben előállított savkloridot tionil-kloriddal reagáltatjuk és így (lR,transz)-2,2-dimetil-3-(2',2'-diklór-1 ',2'-dibróm-etil)-ciklopropán-l-karbonsav-kloridot kapunk. IR-spektrum (kloroform) Abszorpció 1777 cm”*-né]. C lépés (S)-l-oxo-2-allil-3-metil-ciklopent-2-en-4-il-OR,transz)-2,2-dimetil-3-(2',2'-diklór-l ',2'-dibróm-etil)-ciklopropán-l-karboxilát A B lépésben előállított savkloridot piridin jelenlétében (S)-l-oxo-2-allil-3-metil-ciklopent-2-en-4-ollal észterezzük és így az (S)-l-oxo-2-al1il-3-metil-ciklopent-2-en-4-il-(lR,transz)-2,2-dimetil-3-(2',2'-diklór-l ',2'-dibróm-etiI)-cik!opropán-I-karboxilátot kapjuk (A) és (B) izomerelegy formájában. NMR-spektrum Csúcsok 1,30-tól 1,34 ppm-ig (a ciklopropán 2-es helyzetében levő metilcsoportok hidrogénjei); csúcsok 1,63- tól 3,0 ppm-ig (a ciklopropán 1-es és 3-as helyzetű hidrogénjei); csúcs 2,05 ppm-nél (az allethrolon 3-as helyzetében levő metilcsoport hidrogénjei); csúcsok 1,95—3,03 ppm-nél (az allil-Iánc 1' helyzetében levő metiléncsoport hidrogénjei); csúcsok 4,25—4,43—4,61 ppm-nél (a ciklopropán 3-as helyzetében levő etilcsoport 1 ' helyzetű hidrogénje); csúcs 4,25 ppm-nél (az allil-Iánc véghelyzetében levő metiléncsoport hidrogénjei); csúcsok 4,83-tól 5,41 ppm-ig (az allil-Iánc 2' helyzetű hidrogénje); csúcs 5,83 ppm-nél (az ellethrolon 4-es helyzetű hidrogénjei). 11. példa (RS)-!Z-ciano-3-fenoxi-benzi!-(lR,cisz)-2,2-dimetií-3- -(2',2'-dibróm-l ',2'-diklór-etil)-ciklopropán-l-karboxilát A lépés (lR,cisz)-2,2-dimetil-3-(2',2'-dibróm-l',2'-diklór-eti:)-cik!opropán-1 -karbonsav 30 ml szén-tetrakloridba buborékoltatás útján —15 C°-or beviszünk 11,8 g klórt, utána lassú ütemben — 10 C°-on hozzáadjuk 24 g (lR,cisz)-2,2-dimetil-3- -(2',2 -dibróm-vinil)-ciklopropán-l-karbonsav 37 mi metilén-dóriddal készített oldatát és az elegyet előbb 30 perei;,1 0 C°-on, utána pedig 2 óra hosszat 25 C°-on keverjük. Ezt követően az elegyet csökkentett nyomáson betörlényítjük, a maradékot szén-tetrakloridból való kristályosítással tisztítjuk. Ily módon 7,4 g (lR,cisz)-2,2-c!imetil-3-(2',2'-dibróm-1 ',2'-diklór-etil)-ciklopropán-1-karbonsavat kapunk, amely az (A) és a (B) izomerekelegye. Op. = 134C°. NMR-spektrum Csúcsok 1,32—1,44 és 1,28—1,48 ppm-nél (a cikloprop'm 2-es helyzetében levő metilcsoportok hidrogénjei); csúcsok 5,08—5,45 és 4,67—5,0 ppm-nél (a cikloprop in 3-as helyzetében levő etillánc 1 ' helyzetű hidrogénje); csúcs 10,1 ppm-nél (a karboxilcsoport hidrogénje). B épés (lR,cisz)-2,2-dimetil-3-(2',2'-dibróm-l',2'-diklór-efií)-ciklopropán-l-karbonsav-klorid Az A lépésben előállított karbonsavat tionil-kloriddal reag iltatjuk piridin jelenlétében és így (lR,cisz)-2,2- -dimetil-3-(2',2'-dibróm-r,2'-diklór-etil)-ciklopropán-l-karbonsav-klorídot kapunk, amelyet a következő lépésben ‘’elhasználunk. C lépés (RS)-a-ciano-3-fenoxi-benzil-(lR,cisz)-2,2-dimetiI-3--(2',2'-dibróm-l',2'-diklór-etil)-ciklopropán-l--k.irboxilát (RS)-a-ciano-3-tenoxi-benzil-aIkohoIt piridin jelenlétében a B lépésben előállított savkloriddal észterezünk és így (RS)-a-ciano-3-fenoxi-benzil-(lR,cisz)-2,2-dimetiI-3-(2',2'-dibróm-l',2'-dik!ór-etil)-ciklopropán-l-karbox látót kapunk, amely az(A) és a (B) izomerek elegye. N MR-spektrum Csúcsok 1,23—1,52 ppm-nél (a ciklopropán 2-es helyzeténen levő metilcsoportok hidrogénjei); csúcsok 1,77- től 2,11 ppm-ig (a ciklopropán 1-es és 3-as helyzetű hidi ogénjei) ; csúcsok 4,72—4,88 és 5,02—5,21 ppm-nél (a t ikiopropán 3-as helyzetében levő etil-oldallánc 1 ' helyzetű hidrogénje); csúcsok 6,40-től 6,43 ppm-ig (a hidiogénatom a C =N csoportot hordó szénatomon); csúcsok 6,94-töl 7,66 ppm-ig (az aromás magok hidrogénjei). 1 2. inéi da (S)-I-oxo-2-allil-3-metil-ciklopent-2-en-4-il-(]R,cisz)-2,2-dimetil-3-(2',2'-dibróm-r,2'-diklór-etil)-ciklo-F ropá n -1 -karboxi ! áf 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 9
